Фосфорильовані калікс[4,8]aрени покращують ОФ ВЕРХ розділення похідних бензену

Aim. To study the effect of 5,11,17,23-tetrakis(diisopropoxyphosphonyl)-25,26,27,28-tetrapropoxycalix[4]arene and oсtаkis(diethoxyphosphoryloxy)-tert-butylcalix[8]аrene additives to the MeCN – H2O mobile phase (86:14) on the selectivity of the separation of aromatic compounds by the reversed-phase high performance liquid chromatography (RP HPLC) using a Separon SGX C18 support.Results and discussion. The process of complexation of phosphorylated calix[4,8]arenes with benzene derivatives in the mobile phase plays a key role in the RP HPLC separation of analytes. The stability constants of the inclusion complexes and the chromatographic separation coefficients of the analytes depend on the nature of the aromatic compounds and the cavity size of the calixarene macrocycle.Experimental part. The HPLC analysis was performed in acetonitrile – water (86:14) solution using a Separon SGX C18 column. The stability constants of the calixarene complexes were determined using the dependence of 1/k’ chromatographic parameters of benzene derivatives on the calixarene concentration in the mobile phase. Molecular modelling of the calixarene complexes was carried out using a Hyper Chem 8.0 program.Conclusions. The phosphorus-contained calixarenes due to their ability to form supramolecular complexes with aromatic molecules can be used as additives to the RP HPLC mobile phase and improve separation of benzene derivatives.Received: 14.05.2020Revised: 24.06.2020Accepted: 27.08.2020Мета. Дослідити вплив добавок 5,11,17,23-тетракіс(діізопропоксифосфоніл)-25,26,27,28-тетрапропоксикалікс[4]арену і октакіс(діетоксифосфорилокси)-трет-бутилкалікс[8]арену до рухомої фази складу MeCN – H2O (86:14) на селективність розділення ароматичних сполук методом обернено-фазної високоефективної рідинної хроматографії (ОФ ВЕРХ) з використанням насадки Separon SGX C18.Результати та їх обговорення. Процес комплексоутворення фосфорильованих калікс[4,8]aренів з похідними бензену у мобільній фазі відіграє ключову роль у ОФ ВЕРХ розділенні цих аналітів. Константи стійкості комплексів включення та коефіцієнти хроматографічного розділення аналітів залежать від природи ароматичних сполук та розміру порожнини каліксаренового макроциклу.Експериментальна частина. ОФ ВЕРХ аналіз проводили у розчині ацетонітрил – вода (86:14) з використанням колонки з насадкою Separon SGX C18. Константи стійкості каліксаренових комплексів визначали із залежності хроматографічних параметрів 1/k’ похідних бензену від концентрації каліксарену в рухомій фазі. Молекулярне моделювання комплексів каліксаренів виконано за програмою Hyper Chem, версія 8.0.Висновки. Добавки фосфоровмісних калікс[4,8]аренів до рухомої фази завдяки здатності утворювати комплекси включення з ароматичними молекулами покращують їх ОФ ВЕРХ розділення на насадці Separon SGX C18.Received: 14.05.2020 Revised: 24.06.2020 Accepted: 27.08.202

Tropylium cation capsule of hydrogen-bonded tetraurea calix 4 arene dimers

The interaction between tropylium salts and tetraurea calix[4]arene derivatives (such as 1 and 2) was studied in solution using 1D, 2D, diffusion, VT NMR and UV-visible spectroscopy. It was found that tropylium salts form charge transfer complexes with both the monomers and dimers of the tetraurea calix[4]arene derivatives depending on the experimental conditions. Compound 1 increases dramatically the solubility of tropylium salts in apolar solvents such as C2D4Cl2, CDC,(3) and CD2Cl2 by forming the molecular capsule 1.C7H7+.1, In contrast to the benzene capsule of 1, in 1.C7H7+. 1 the hydrogen bonds in the equatorial region that hold together the two parts of the dimer change their directionality faster than the NMR time scale (at 400 MHz) at temperatures higher than 298 K. Interestingly, the free energy barrier for this dynamic process at 298 K (DeltaG(298)(double dagger)), depends on the nature of the counter-anion. Free energies of activation of 14.3+/-0.2 kcal mol(-1) and 12.6+/-0.2 kcal mol(-1) were found by total lineshape analysis for the dimeric capsules of C7H7+PF6- and C7H7+BF4-, respectively. The affinity of the tropylium cation toward the dimer's cavity is much higher than that of neutral organic guests. Although exact quantitative values are not available due to the low solubility of tropylium salts in apolar solvents, a rough estimation in CD2Cl2 shows that the tropylium cation affinity is several orders of magnitude higher than that of benzene, which is known to be a good guest. These results show that once the steric requirements are met, electronic effects may serve as an additional driving force for the formation of such molecular capsules demonstrating the importance of cation-pi interactions in such systems