Estudi dinàmic de processos de transferència i eliminació d'hidrogen: acoblament amb l'entorn

El treball de tesi es troba agrupat en 5 capítols a part de la introducció. El títol del treball fa referència a l'"entorn" i com s'acobla amb el moviment de l'àtom(s) d'hidrogen, ja sigui en reaccions de transferència o d'eliminació. Per "entorn" s'entendrà en aquest treball qualsevol conjunt de coordenades a part de les que descriuen explícitament el moviment dels àtoms més lleugers. Al llarg dels diversos capítols de la tesi s'anirà explorant, entre d'altres qüestions, l'efecte que exerceix aquest entorn sobre l'evolució dels graus de llibertat amb massa lleugera associada, intentant d'esbrinar-ne els detalls mecanístics. En la realització dels diferents estudis s'empraran diverses metodologies dinàmiques, les més adequades en cada situació. Concretament, s'estudiaran dos processos de transferència protònica intramolecular fotoinduïda. El primer d'ells, l'estudi de l'acoblament entre la rotació del grup metil i la transferència protònica a la molècula de 5metiltropolona (capítol 2), es basa en una resolució exacta de l'equació d'Schrödinger nuclear independent del temps per a un model del sistema. D'aquesta manera es pretén obtenir informació detallada dels estats vibracionals de més baixa energia sobre la superfície d'energia potencial corresponent a l'estat electrònic excitat singlet de més baixa energia. Aquesta informació ens ajudarà a entendre la relació existent entre el procés de transferència protònica i el procés de rotació interna del grup metil. El problema nuclear es solucionarà numèricament utilitzant una representació discreta (DVR). També s'estudiarà la transferència protònica intramolecular en estat excitat a la molècula de 2-(2fi-hidroxifenil)-4-metiloxazole (HPMO) (capítol 3), i el paper que hi juguen diferents fases condensades, concretament dos dissolvents i una cavitat proteica. Per a aquest estudi s'emprarà dinàmica clàssica i un potencial electrònic de tipus Empirical Valence Bond (EVB). L'objectiu de l'estudi és la simulació en temps real de l'evolució del sistema immediatament després de la fotoexitació. La metodologia seleccionada, tant la dinàmica com la descripció del potencial, ens permetran simular les fases condensades explícitament, i obtenir propietats de forma estadística per a col.lectius de sistemes. En els capítols 4 i 5 es tractaran transferències protòniques intermoleculars. En el capítol 4 es planteja un estudi a nivell purament electrònic de la transferència protònica intermolecular del cromòfor de la Green Fluorescent Protein (GFP) cap a una molècula d'aigua. L'objectiu, més enllà del text d'aquesta tesi, és la simulació de la proton-wire que opera a l'interior d'aquesta proteïna. Aquesta proton-wire s'activa en ser fotoexcitat el cromòfor. Degut a la manca de dades prou detallades a la literatura sobre la transferència protònica del cromòfor en qüestió, plantejarem un estudi electrònic a un nivell de càlcul elevat que guiï futures prospeccions en models més complexos. Per altra banda, la proton-wire més estudiada fins ara a diversos nivells d'aproximació és la formada per una cadena d'aigües, i que es troba de forma natural en proteïnes tubulars transmembrana. Al capítol 5 ens plantejarem l'estudi d'aquest sistema a partir de la construcció d'un model que contingui els àtoms essencials en el procés de transferència m«ultiple, protons, i oxígens donadors i acceptors. Aquest sistema serà tractat a nivell de dinàmica quàntica solucionant l'equació d'Schrödinger dependent del temps, i seguint l'evolució temporal del sistema. Degut a la dimensionalitat del model ja no serà possible una solució quàntica exacta, de manera que emprarem el mètode Multi Configurational Time Dependent Hartree (MCTDH), variacionalment convergent a un tractament exacte, i extremadament més eficient. L'objectiu principal del treball, donat que tant els protons com els oxígens es tracten quànticament a la dinàmica, és establir la relació entre ambdós conjunts de graus de llibertat, i fins a quin punt són possibles certes particions arbitràries de la funció d'ona entre graus de llibertat lleugers i pesants que són assumides implícitament en aproximacions dinàmiques quàntiques-clàssiques. Aquest treball servirà també com a exploració dinàmica prèvia del tipus de model que es pretén utilitzar en l'estudi de la proton-wire a la GFP i que es troba fora del domini d'aquesta tesi. El capítol 6 fa referència a l'estudi de la fotoeliminació d'hidrogen molecular en dos complexos dihidrur de ruteni. L'objectiu principal serà comparar ambdós complexos entre ells i oferir una visió teòrica dels resultats disponibles experimentalment a partir d'un coneixement detallat dels mecanismes que operen. Els resultats experimentals indiquen temps de reacció en l'escala dels centenars de femtosegons. Per dur a terme aquest estudi s'emprarà un model bidimensional del potencial amb dues coordenades per descriure la posició relativa dels dos hidrògens i la seva distància amb el metall. El sistema es tractarà mitjanücant la resolució de l'equació d'Schrödinger nuclear dependent del temps, amb una representació de tipus split operator de l'operador d'evolució temporal i la utilització de l'algorisme Fast Fourier Transform (FFT) per realitzar els canvis de representació entre posicions i moments

Imaging electronic quantum motion with light

Imaging the quantum motion of electrons not only in real-time, but also in real-space is essential to understand for example bond breaking and formation in molecules, and charge migration in peptides and biological systems. Time-resolved imaging interrogates the unfolding electronic motion in such systems. We find that scattering patterns, obtained by X-ray time-resolved imaging from an electronic wavepacket, encode spatial and temporal correlations that deviate substantially from the common notion of the instantaneous electronic density as the key quantity being probed. Surprisingly, the patterns provide an unusually visual manifestation of the quantum nature of light. This quantum nature becomes central only for non-stationary electronic states and has profound consequences for time-resolved imaging

The multi-layer multi-configuration time-dependent Hartree method for bosons: Theory, implementation, and applications

We develop the multi-layer multi-configuration time-dependent Hartree method for bosons (ML-MCTDHB), a variational numerically exact ab initio method for studying the quantum dynamics and stationary properties of general bosonic systems. ML-MCTDHB takes advantage of the permutation symmetry of identical bosons, which allows for investigations of the quantum dynamics from few to many-body systems. Moreover, the multi-layer feature enables ML-MCTDHB to describe mixed bosonic systems consisting of arbitrary many species. Multi-dimensional as well as mixed-dimensional systems can be accurately and efficiently simulated via the multi-layer expansion scheme. We provide a detailed account of the underlying theory and the corresponding implementation. We also demonstrate the superior performance by applying the method to the tunneling dynamics of bosonic ensembles in a one-dimensional double well potential, where a single-species bosonic ensemble of various correlation strengths and a weakly interacting two-species bosonic ensemble are considered

Ultrafast Dynamics of Photoionized Acetylene

Acetylene cations [HCCH]$^+$ produced in the A$^{2}Σ^{+}_g$ state by extreme ultraviolet (XUV) photoionization are investigated theoretically, based on a mixed quantum-classical approach. We show that the decay of the A$^{2}Σ^{+}_g$ state occurs via both ultrafast isomerization and nonradiative electronic relaxation. We find a time scale for hydrogen migration and electronic decay of about 60 fs, in good agreement with recent XUV-pump/XUV-probe time-resolved experiments on the same system [Phys. Rev. Lett. 105, 263002 (2010)]. Moreover, we predict an efficient vibrational energy redistribution mechanism that quickly transfers excess energy from the isomerization coordinates to slower modes in a few hundred femtoseconds, leading to a partial regeneration of acetylenelike conformations

Full dimensional quantum-mechanical simulations for the vibronic dynamics of difluorobenzene radical cation isomers using the multilayer multiconfiguration time-dependent Hartree method

Full dimensional multilayer multiconfiguration time-dependent Hartree (ML-MCTDH) calculations of the dynamics of the three difluorobenzene cationic isomers in five lowest-lying doublet electronic states using the ab initio multistate multimode vibronic coupling Hamiltonian (MMVCH) model are carried out using the Heidelberg MCTDH package. The same dynamical problems, but treated with the MCTDH scheme and using a reduced dimensional ab initio MMVCH model, have been previously reported [S. Faraji, H.-D. Meyer, and H. Köppel, "Multistate vibronic interactions in difluorobenzene radical cations. II Quantum dynamical simulations," J. Chem. Phys. 129, 074311 (2008)]. For easy comparison with the reduced dimensional results, 11D or 10D ML-MCTDH calculations are also performed. Extensive ML-MCTDH test calculations are performed to find appropriate ML-MCTDH wavefunction structures (ML-trees), and the convergence of the ML-MCTDH calculations are carefully checked to ensure accurate results. Based on the appropriate ML-trees, the photoelectron (PE) spectrum and the mass analyzed threshold ionization (MATI) spectrum are simulated, analyzed, and compared with corresponding experimental spectra. Because of its efficient simulation capability for large systems, ML-MCTDH calculations save a considerable amount of central processing unit (CPU)-time, even when a reduced dimensional MMVCH is used, i.e., the same reduced model as in the corresponding MCTDH calculations. Simulations of the experimental PE spectra by full dimensional ML-MCTDH calculations reproduced main peaks, which originate from different electronic states. The agreement is improved as compared to the reduced dimensionality calculations. Unfortunately, the experimental PE spectra are not very well resolved. Therefore, we compare our calculations additionally with highly resolved MATI spectra, which, however, are only available for the X̃ state. Based on a series of ML-MCTDH simulations with longer propagation time for X̃, a number of vibrational modes, including fundamentals, their combinations, and overtones are simulated and assigned by comparing with the experimental assignments and the ab initio frequencies. Excellent correlation between the experimental and full dimensional ML-MCTDH results show that ML-MCTDH is accurate and very efficient and that the ab initio MMVCH model is very suitable for ML-MCTDH calculations

Suitable coordinates for quantum dynamics: Applications using the multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) algorithm

International audienc