Reactions of trimethylsilylated silicate anions in acidic media. - Part 2 : The influence of reaction parameters

It is shown that the ion-exchange resin Amberlyst 15 acts as a powerful proton donor for SiO bond cleavages and rearrangements of trimethylsiloxysiloxanes. In the presence of hexamethyldisiloxane, transformations of trimethylsiloxysiloxanes of different structure show a dual effect: highly caged structures are loosened, while very loose structures become more rigid. Tetrameric ring structures predominate in the reaction products. The transformation reactions are controlled by the acid to hexamethyldisiloxane ratio in the reaction mixture. In the absence of hexamethyldisiloxane trimethylsiloxysiloxanes are highly degraded

Zum Anionenaufbau von Tetra-n-butylammoniumsilicaten und ihren wäßrigen Lösungen

Mit Hilfe der Trimethylsilylierung und 29Si-NMR-Spektroskopie wurde die Anionenverteilung in Tetra-n-butylammonium-(TBA-)Silicatlösungen mit molaren TBA/SiO2-Verhältnissen zwischen 0,6 und 4 und SiO2-Konzentrationen von 0,1 m - 2,2 m untersucht. Im Unterschied zu konzentrierten Tetramethylammonium- und Tetraethylammoniumsilicatlösungen liegt in TBA-Silicatlösungen eine relativ gleichmäßige Verteilung aus monomeren, ketten- und ringförmigen sowie polymeren Anionen ohne Bevorzugung von Doppelringsilicatanionen vor. Kristalline TBA-Silicate mit molaren TBA/SiO2-Verhältnissen von 0,78 bis etwa 1 enthalten vorwiegend Doppelfünfringanionen Si10O2510-, während bei TBA/SiO2-Verhältnissen größer 1,4 Doppeldreiringanionen Si6O156- dominieren. Ein neu hergestelltes TBA-Silicat mit niedrigem TBA/SiO2-Verhältnis (0,23) wurde als ein 6 SiOH-Gruppen enthaltendes Doppelvierringsilicat identifiziert

Reactions of trimethylsilylated silicate anions in acidic medium. - Part 1 : Effect of amberlyst 15 Cation-exchange resin on the products of trimethylsilylation of hexameric ring silicates

Chemical and structural transformations induced by proton-donor catalysts (Amberlyst 15 cation-exchange resin and trichloroacetic acid) have been studied using the silicate derivatives Si6O15(SiMe 3)6 and Si6O18(SiMe 3)12 as model compounds. The experiments were performed in hexamethyldisiloxane solutions using a standard quality Amberlyst 15. Gas chromatography with a glass capillary column was used for detection of the composition changes in the reaction mixtures. Present and former results have permitted a probable structural presentation of the reaction pathways to be made. The transformations tend to produce structures containing only tetrameric siloxane rings when starting from cyclic and polycyclic silicate derivatives containing trimeric, (pentameric), or hexameric siloxane rings. Three different reaction types are suggested for the interpretation of the transformations. Amberlyst 15 was found to contribute significantly to side reactions during the Amberlyst treatment following the trimethylsilylation of silicates under the usual conditions employed