Кафедра физической химии Института тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА: От истоков до наших дней

Objectives. To review the prerequisites for the origin of physical chemistry at the turn of the 19th–20th centuries and to evaluate the contribution of the Department of Physical Chemistry at the M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies in the development of the main areas of chemical science.Results. The study considers the historical retrospective of the appearance of the Department of Physical Chemistry at the beginning of the 20th century. The main areas of scientific activity over the past 120 years are shown.Conclusions. The Department of Physical Chemistry has made a significant contribution to the formation of physical and chemical knowledge among specialists in wide areas of chemical science and chemical technology. The Department of Physical Chemistry through its pedagogical and scientific activities maintains and expands the areas development, based on the unity of theory and practice, established by its founders. The decisive role of fundamental research in the development of new technologies is also shown. Цели. Рассмотрение предпосылок возникновения физико-химического направления на рубеже XIX–XX веков. Оценка вклада кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова в развитие основных направлений химической науки.Результаты. Освещена историческая ретроспектива возникновения кафедры физической химии в начале ХХ века. Приведены основные направления ее функционирования на протяжении 120 лет.Выводы. Кафедра внесла значительный вклад в формирование физико-химического мышления специалистов в различных направлениях химической науки и химических технологий. На протяжении всей своей педагогической и научной деятельности кафедра сохраняет и преумножает вектор развития, базирующийся на единстве теории и практики, заложенный ее основателями. Показана определяющая роль фундаментальных исследований при разработке новых технологий.

Mechanism of Allyl Alcohol Epoxidation with Hydrogen Peroxide at Titanium Catalyst (Ts-1)

Allyl alcohol epoxidation mechanism at the titanosilicate was studied. The best results were obtained for the hypothesis involving the hydrogen peroxide and allyl alcohol adsorption at the active catalyst centres with subsequent interaction of the surface intermediates with each other, with the formation of glycidol adsorbed on the active centre, free catalyst centre and molecule of water.This work was supported by RFBR grant №16-33-00555

Получение новых соединений норборненового ряда с целью создания структур для аккумулирования солнечной энергии

Modification of norbornadien (NBD) for using as solar energy storage was attempted. Synthesed adducts was investigated in the reaction of catalytic allylation by Pd<sub>3</sub>(OAc)<sub>6</sub> – PPh<sub>3</sub> and Ni(C<sub>3</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub> – P(i-C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>O)<sub>3</sub> complexes and reaction parametres were optimized. Supramolecular substances, combinated NBD and 4-oxoretinal or 5,6-dioxo-5,6-sekoretinal, were suggested toward photochemical energy storage and optical memory systems by means of the photochromic valence isomerization of the NBD – quadricyclane system.Предложены пути химической модификации норборнадиена для практического использования в качестве аккумулятора солнечной энергии. Синтезированные новые карбоциклические аддукты были испытаны в реакции аллилирования (т.е. в реакции содимеризации с ненасыщенным соединением аллилацетатом) в присутствии двух каталитических систем: Pd3(OAc)6 – PPh3 и Ni(C3H5)2 – P(i-C3H7O)3. Предполагается также возможность применения супрамолекулярных структур, сочетающих норборнадиеновый (НБД) фрагмент и производные ретиналя (5,6-диоксо- 5,6-секоретиналь и 4-оксоретиналь), для создания на их основе молекулярных переключателей и оптических волноводов посредством изомеризации НБД в квадрициклан

Особенности гетерогенно-каталитических превращений напряженных карбоциклических соединений норборненового ряда

Objectives. Catalytic processes involving norbornene (NBN) and norbornadiene (NBD) offer exceptional opportunities for the synthesis of a wide range of hard-to-reach polycyclic hydrocarbons. The problems of selectivity and manufacturability of these reactions are fundamentally important for their practical implementation. The aim of this review is to summarize the latest advances in the field of designing heterogeneous catalysts for the preparation and transformation of promising NBN- and NBD-derivatives with the maintenance of a strained carbocyclic framework in isomerization and dimerization reactions of these compounds.Results. Various strategies for the selection of catalysts and prospects for the development of heterogeneous catalysis for syntheses based on NBN and NBD derivatives were considered. The possibility of selective cyclic dimerization and isomerization of NBN and NBD was shown. The factors that affect the direction of the reactions and make it possible to maintain the strained norbornane structure were discussed.Conclusions. An analysis of the current state of this problem showed that at present, the technological parameters of the conversion of NBD and NBN derivatives with the participation of heterogeneous catalysts are significantly inferior to homogeneous systems. In order to improve the productivity of these processes and design catalyst regeneration, further investigations are required. However, some progress in these areas has already been made. In a number of processes, it is possible not only to maintain the strained carbocyclic framework, but also to establish ways to control regio- and stereo-selectivity. In some cases, the use of heterogeneous catalysts allows the process to be direct into a completely new path, which has no analogues for homogeneous systems.Цели. Каталитические процессы с участием норборнена (НБН) и норборнадиена (НБД) открывают исключительные возможности для синтеза широкого круга труднодоступных полициклических углеводородов. Проблемы избирательности и технологичности этих реакций принципиально важны для их практической реализации. Целью обзора является обобщение последних достижений в области создания гетерогенных катализаторов для получения и превращений перспективных НБН- и НБД-производных с сохранением напряженного карбоциклического каркаса в реакциях их изомеризации и димеризации.Результаты. Рассмотрены различные стратегии подбора катализаторов и перспективы развития гетерогенного катализа для синтезов на основе НБН и НБД производных. Показана возможность селективного проведения циклической димеризации и изомеризации НБН и НБД. Обсуждены факторы, влияющие на направление реакций и позволяющие сохранять напряженную норборнановую структуру.Выводы. Анализ современного состояния данной проблемы показывает, что в настоящее время технологические показатели процессов превращения НБД и НБН-производных с участием гетерогенных катализаторов существенно уступают гомогенным системам. Их оптимизация, увеличение производительности и регенерация катализатора требует дальнейшего изучения и совершенствования. Тем не менее, на данном этапе достигнуты определенные успехи. В ряде процессов удается не только сохранить напряженный карбоциклический каркас, но и установить пути управления регио- и стерео-селективностью. В некоторых случаях применение гетерогенных катализаторов позволяет направить процесс в совершенно новое русло, не имеющее аналогов для гомогенных систем

Химические сенсоры на основе фотонных коллоидных кристаллов

Objectives. The paper analyzes the results of research into the formation of photonic crystal structures from polymer microspheres and the mechanisms of spectral shifts during selective reflection of non-monochromatic incident radiation from them in the visible and infrared light, as well as the use of polymer microspheres as sensors for detecting chemical substances having similar structures.Results. Research carried out at the Ya.K. Syrkin Department of Physical Chemistry in the Institute of Fine Chemical Technologies of the RTU MIREA is presented. Issues related to the detection of substances with similar chemical structure using sensors based on photonic crystals made of polystyrene microspheres 160–300 nm in size, are considered. Spectral shifts of the reflected radiation from the crystal surface are registered in the visible spectrum when substances in the liquid or gas phase are detected by the crystal surface.Conclusions. The method of electrophoretic deposition of colloidal particles in the form of polymeric microspheres on conducting surfaces can be used to create ordered structures over large areas. However, the detection of individual compounds by the optical method is impossible without controlling the kinetics of spectral shifts of reflected radiation from the surface of photonic colloidal crystals. The spectral characteristics of such radiation are directly related to the particle sizes that determine the period of the crystal lattice. The diffusion of chemical substances into a photonic crystal, which results in a swelling of the particles forming it and a shift in the spectrum of reflected radiation, is determined by a change in the period of the crystal lattice due to a change in the size of these particles A kinetic model of swelling polymer microspheres, which describes the diffusion of substances into porous polymer particles, is proposed. An excess amount of substance deposited on the surface of a photonic crystal above the limit is shown to lead to its degradation, which is manifested in the “fading” of the crystal surface and the concomitant disappearance of narrow peaks of reflected radiation. Цели. Проанализировать результаты исследований формирования фотонно-кристаллических структур из полимерных микросфер, механизмов спектральных сдвигов при селективном отражении от них немонохроматического падающего излучения в видимой и инфракрасной области, а также применения этих структур в качестве сенсоров для детектирования близких по строению химических веществ.Результаты. Представлены разработки авторского коллектива, проводимые на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Института тонких химических технологий РТУ МИРЭА. Рассмотрены вопросы, связанные с детектированием близких по химическому строению веществ с помощью сенсоров на основе фотонных кристаллов, изготовленных из коллоидных частиц, представляющих собой полимерные микросферы размерами 160–300 нм. Показано, что детектирование происходит в видимой области спектра за счет регистрации спектрального сдвига отраженного излучения от поверхности кристалла при нанесении веществ из жидкой или газовой фазы.Выводы. Установлено, что метод электрофоретического осаждения коллоидных частиц в виде полимерных микросфер на проводящих поверхностях позволяет создать упорядоченные структуры на больших площадях. Детектирование индивидуальных соединений оптическим способом невозможно без контроля кинетики спектральных сдвигов отраженного излучения от поверхности фотонных коллоидных кристаллов. Спектральные характеристики такого излучения напрямую связаны с размерами частиц, определяющих период кристаллической решетки. Диффузия химических веществ в фотонный кристалл приводит к набуханию образующих его частиц и смещению спектра отраженного излучения, которое определяется изменением периода кристаллической решетки за счет изменения размеров этих частиц. Предложена модель для описания кинетики процессов набухания полимерных микросфер, описывающая диффузию веществ в пористые полимерные частицы. Показано, что увеличение количества вещества, наносимого на поверхность фотонного кристалла выше предельного, приводит к деградации кристалла, что выражается в «выцветании» его поверхности и проявляется в исчезновении узких пиков отраженного излучения.

Изучение закономерностей жидкофазного разложения Н2О2 на закрепленных на сибуните палладиевых катализаторах (Pd(II)/C)

Охарактеризованы твердофазные катализаторы, представленные закрепленным на поверхности Сибунита оксидом палладия(II), с содержанием Pd 0.09-0.92 мас. %. Текстурные характеристики катализаторов определены из изотерм низкотемпературной (-196ºС) физической адсорбции азота. Состояние палладия на поверхности Сибунита в форме Pd(II) установлено методами рентгенофазового анализа и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, а также температурно-программированной реакцией с Н2. Скорость реакции каталитического разложения Н2О2 при 25-70ºС измерена волюмометрическим методом. На основании экспериментальных кинетических результатов и данных по влиянию ДМСО (ингибитора радикально-цепных реакций с участием гидроксильных радикалов) на кинетику разложения Н2О2 на поверхности катализатора 0.46% Pd(II)/С предложен молекулярный механизм реакции на поверхности исследуемых катализаторов с лимитирующей стадией диссоциации пероксида. Определены значения кинетических параметров

Особенности кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида в присутствии аминокислот и их производных

Reaction of cross-aldol condensation of acetaldehyde with formaldehyde at presence of aminoacids and their ether- and benzoil-derivatives were studied in pyridine, N, N-dymethylacetamide, water and toluene. It was shown that aminoacids are capable to catalyse cross- and homocondensation of acetaldehyde. The yield of acrolein in presence of aminoacids is much lower than with use of its derivatives. The selectivity of cross-condensation is dependent from acid-base properties of catalyst and the reaction media. It is found that the main contribute to catalysis of cross-condensation is introduced by amino-group of aminoacid and it basic properties determine the yield of acroleinИсследованы реакции альдольной кросс-конденсации ацетальдегида и формальдегида в присутствии аминокислот различного строения и их сложноэфирных и бензоилзамещенных производных в среде пиридина, N,N-диметилацетамида, воды и толуола. Показано, что аминокислоты способны катализировать как кросс-, так и гомо-конденсацию ацетальдегида. Выход акролеина (продукта кросс-конденсации) в присутствии аминокислот существенно ниже, чем при использовании их производных. На селективность кросс-конденсации в значительной мере оказывают влияние кислотно-основные свойства катализатора, а также среда реакции. Установлено, что наибольший вклад в кросс-конденсацию вносит катализ аминной группой аминокислоты, и с ростом ее основности увеличивается выход акролеина

МАЛООТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА ПЕРОКСИДНЫМ МЕТОДОМ

A technological process of manufacturing glycidol designed for the production capacity of 10 thousand tons per year and consisting in the direct oxidation of allyl alcohol with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of nanostructured titanium silicate in methanol is proposed. Due to the exothermic process, the solvent is not only a homogenizer of the mixture of the initial reagents of the epoxy process - allyl alcohol and hydrogen peroxide ensuring their interaction on the surface of the solid catalyst: it also prevents overheating of the reaction mass. On the basis of the research trial of the process the optimal parameters of the process were determined: temperature 30-40 °C; pressure 0.25 MPa; the initial hydrogen peroxide : allyl alcohol ratio = 1:(3-4) mass., methanol concentration in the reaction mixture 12-13 mol/l. Hydrogen peroxide conversion is 98%, the yield of the glycidol - 94%, the selectivity is no less than 95%. The process includes three main stages: (1) raw materials preparation, (2) liquid-phase epoxidation of allyl alcohol, (3) distillation of the target product. The scheme involves recirculation of unreacted allyl alcohol and the solvent - methanol. The developed technological process provides the following indicators (per 1 t of commercial glycidol): consumption of allyl alcohol no more than 0.843 t; consumption of hydrogen peroxide no more than 0.50 t (calculated for 100% hydrogen peroxide); consumption of methanol is no more than 0.022 tons All the waste products correspond to the 3-rd or 4-th hazard class.Предложен технологический процесс получения глицидола, рассчитанный на производство мощностью 10 тыс. тонн в год и заключающийся в прямом окислении аллилового спирта водным раствором пероксида водорода в присутствии наноструктурированного силикалита титана в среде метанола. Ввиду экзотермичности процесса растворитель является не только гомогенизатором смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования - аллилового спирта и пероксида водорода, обеспечивая их взаимодействие на поверхности твердого катализатора, но и препятствует перегреву реакционной массы. На основании исследовательских испытаний жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта определены оптимальные параметры проведения процесса: температура 30-40 0С; давление 0.25 МПа; начальное массовое соотношение пероксид водорода:аллиловый спирт = 1:(3-4), концентрация метанола в реакционной смеси 12-13 моль/л. При этом степень превращения пероксида водорода составляет 98%, выход глицидола - 94%, селективность процесса - 95%. Процесс включает в себя три основных технологических стадии: (1) приготовление сырьевой смеси; (2) жидкофазное эпоксидирование аллилового спирта; (3) выделение целевого продукта. В схеме предусмотрена рециркуляция непрореагировавшего аллилового спирта, а также растворителя - метанола. Разработанный технологический процесс обеспечивает следующие показатели (в расчете на 1 т товарного глицидола): расход аллилового спирта - не более 0.843 т; расход пероксида водорода - не более 0.50 т (в пересчете на 100%-ый пероксид водорода); расход метанола - не более 0.022 т. Все отходы производства соответствуют 3 или 4 классу опасности

Палладий-катализируемое аллилирование норборнадиена: Экспериментальные и квантово-химические исследования

Objectives. Catalytic processes involving norbornadiene (NBD) and norbornene (NBN) derivatives provide exceptional opportunities for the synthesis of a wide range of carbocyclic hydrocarbons. By significantly expanding this range, it becomes possible to obtain materials offering a wide variety of predictable properties. The aim of the present review is to summarize the latest achievements in the creation of novel processes catalyzed by palladium compounds. Considerable attention is paid to the study of the mechanisms of NBD allylation reactions by a combination of experimental and theoretical methods.Results. Various strategies of the molecular design of palladium catalysts for syntheses based on NBN and NBD are considered. The possibility of implementing various directions of NBD allylation is demonstrated. Factors influencing the direction of the reactions, by which means individual products can be selectively obtained, are discussed.Conclusions. The effective development of new catalytic processes involving NBD and NBN derivatives requires the complex application of synthetic, kinetic, isotopic, and quantum chemical approaches. By combining instrumental and theoretical methods with constant feedback, it becomes possible to optimize the search for original catalytic systems, obtain information about the mechanisms of their action, and influence technological parameters in a targeted manner.Цели. Каталитические процессы с участием норборнадиена (НБД) и производных норборненового (НБН) ряда открывают исключительные возможности для синтеза широкого круга карбоциклических углеводородов. Значительное расширение их ассортимента позволяет впоследствии получать материалы с широким спектром прогнозируемых свойств. Целью обзора является обобщение последних достижений в области создания новых процессов, катализируемых соединениями палладия. Значительное внимание уделено исследованию механизмов группы реакций аллилирования НБД совокупностью экспериментальных и теоретических методов.Результаты. Рассмотрены различные стратегии молекулярного дизайна палладиевых катализаторов для синтезов на основе НБН и НБД. Показана возможность реализации различных направлений аллилирования НБД. Обсуждены факторы, влияющие на направление реакций и позволяющие селективно получать индивидуальные продукты.Выводы. Разработка новых каталитических процессов с участием НБД и НБН-производных требует комплексного применения синтетических, кинетических, изотопных и квантово-химических подходов. Совокупность инструментальных и теоретических методов, имеющих обратные связи, позволяет оптимизировать поиск оригинальных каталитических систем, получать информацию о механизмах их действия и направленно влиять на технологические параметры

Влияние подложки на активационные параметры каталитического разрыва с-с-связи в молекуле пропановой кислоты

The effect of support on the activation parameters of C-C bond cleavage in a propanoic acid molecule was studied with DFT-PBE approach using the model of Pd9 cluster supported on (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2. Free activation energy is higher for Pd9/Al8O12 and Pd9/Al8O12(OH)2 (135-146 kJ∙mol-1 ) comparing to that of isolated Pd9 clusters (115-125 kJ∙mol-1 ). The effect of support is stronger (up to 31 kJ∙mol-1 ) for those structures, where the distance between Al8O12 and reactive palladium atoms is shorter. The energy of interaction between Pd9 and “dry” alumina compared to hydroxylated one (Al2O3)4(OH)2 is about two times less: 253-351 and 560-579 kJ∙mol-1 , respectively. The difference in energies is related to dependence of the energy of optimized structures on initial Pd9 location above alumina support. Despite that, activation parameters (Δ≠ G623) of C-C cleavage step differ slightly for (Al2O3)4 and (Al2O3)4(OH)2, from 1.3 to 5.6 kJ∙mol-1 . For all the models considered a carbon-carbon bond cleavage in a molecule of propanoic acid occurs as a threecentered interaction, viz. with participation of single Pd atomМетодом функционала плотности PBE, на примере кластера палладия Pd9, нанесенного на подложку из (Al2O3)4 и (Al2O3)4(OH)2 - модели оксида алюминия, оценено влияние носителя катализатора на активационные параметры стадии разрыва связи углерод-углерод в молекуле пропановой кислоты. Благодаря взаимодействию между Pd9 и носителем каталитическое поведение палладия определяется не только координационной доступностью атомов металла, но и расстоянием между ним и подложкой