Preparation, characterization and application of novel coagulation reagents (of alumunium), for water and wastewater treatment

A very important step in water and in wastewater treatment is the coagulationflocculation process, which is widely used, due to its simplicity and cost-effectiveness. Regardless of the nature of the treated sample (e.g. various types of water or wastewater) and the overall applied treatment scheme, coagulation-flocculation is usually included, either as pre-, or as post-treatment step. The efficiency of coagulation-flocculation strongly affects the overall treatment performance; hence, the increase of the efficiency of coagulation stage seems to be a key factor for the improvement of the overall treatment efficiency. Several research efforts have been devoted to improve the efficiency of coagulation-flocculation process the last 3 decades. The result of these efforts was the development of a relatively new category of coagulation reagents, the Inorganic Polymeric Flocculants (IPF’s) or pre-polymerized inorganic coagulants. They are prepared through the partial polymerization of the conventional coagulants (such as AlCl3) and their properties were intensively examined and have proved to be more efficient than the conventional simpler ones, leading to cost and operative more effective treatment. A representative example is polyaluminium chloride (PACl), which is widely used the last 20 years in water or wastewater treatment. However, in spite of their improved properties, the pre-polymerized coagulants performance still remains inferior, when compared to the performance of organic polyelectrolytes, used e.g. in water treatment. Considering the several drawbacks related with the use of organic polymers (e.g. residual toxicity, increased treatment cost) and the need for more effective treatment, the need for coagulation reagents with improved properties is obvious. In recent years, the relevant research in the coagulation-flocculation field has focused mainly in understanding the behaviour and aquatic chemistry of pre-polymerized coagulants, such as polyaluminium chloride, and to the further improvement of their properties. The main reason for the higher efficiency of organic polymers is their higher molecular weight, which implies better flocculation properties. Therefore, it was assumed that the increase of the size and molecular weight of IPFs components would probably improve further their coagulation properties. Two different approaches were studied, the increase of the most effective Al-species content (i.e. Al13) and the introduction of other compounds (inorganic or organic) in the pre-polymerized coagulants in order to produce new, composite coagulation reagents. In the present work, the second approach was studied, i.e. the modification of the composition of a pre-polymerized coagulant (such as PACl) through the introduction of appropriate additives. It is supposed that the new, composite coagulation reagents prepared through the modification of PACl will be superior to PACl regarding water or wastewater treatment. The additives used for this purpose were the polysilicates in the case of inorganic compounds and 3 different polyelectrolytes in the case of organic additives, a non-ionic (Magnafloc LT-20), a cationic (p-DADMAC) and an anionic (Magnafloc LT-25) polyelectrolyte. Initially preliminary preparation experiments were conducted and the optimum preparation conditions for the composite coagulants and for all 4 cases of additives were determined. These conditions were applied for the production of several different composite coagulants for each case, with different combinations of the molar ratio [OH]/[Al] (polymerization degree or basicity) and additives content and with the application of 2 preparation procedures (i.e. co-polymerization or composite polymerization). The properties of the prepared reagents were intensively examined with the use of several characterization methods, such as the ferron technique and the nuclear magnetic resonance (27Al-NMR) for the determination of Al species distribution and infrared spectroscopy (FT-IR) for the observation of possible alterations in the chemical bonds of the composite coagulants, due to the addition of the aforementioned compounds. X-ray diffraction spectroscopy was also applied (XRD) for the determination of Al13 and other possible Al species or other new species, possibly formed due to the presence of the additives. Moreover, the configuration of the dry products derived after dehydration of the prepared reagents was observed by using scanning electron microscopy (SEM). .........................Ένα πολύ σημαντικό στάδιο στην κατεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων είναι η διεργασία της κροκίδωσης-συσσωμάτωσης (C/F), η οποία χρησιμοποιείται ευρέως στη σύγχρονη βιομηχανία, καθώς είναι μια σχετικά απλή διαδικασία με αναλογικά χαμηλό κόστος συντήρησης και λειτουργίας. Ανεξάρτητα από την προέλευση του νερού ή των υγρών αποβλήτων, η C/F θεωρείται βασικό και αναπόσπαστο στάδιο σε κάθε είδους σύγχρονο σύστημα κατεργασίας, είτε για την προ- ή για την μετα-επεξεργασία τους. Οπότε, η αποτελεσματικότητα της C/F επηρεάζει σημαντικά την απόδοση της συνολικής κατεργασίας και η αύξησή της μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελεί παράγοντα κλειδί για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας της συνολικής κατεργασίας. Οι προσπάθειες για τη βελτίωση της αποτελεσματικότητας της διεργασίας της C/F είχαν σαν αποτέλεσμα την ανάπτυξη των σχετικά νέων αντιδραστηρίων κροκίδωσης τα οποία αναφέρονται ως Ανόργανα Πολυμερισμένα Κροκιδωτικά (Inorganic Polymeric Flocculants, IPF’s). Η μελέτη πάνω στα IPF’s ξεκίνησε στις αρχές της δεκαετίας του 1980, ενώ σήμερα χρησιμοποιούνται ευρέως στην κατεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων. Παρασκευάζονται με το μερικό προ-πολυμερισμό των απλών αλάτων του αργιλίου (π.χ. του AlCl3), ενώ οι ιδιότητές τους έχουν μελετηθεί εκτεταμένα και έχουν αποδειχθεί αποτελεσματικότερα σε σχέση με τα συμβατικά κροκιδωτικά (π.χ. alum). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το χλωριούχο πολυαργίλιο (PACl), το οποίο χρησιμοποιείται εκτεταμένα τα τελευταία 20 χρόνια. Παρά τη σημαντική βελτίωση που επέφερε ο προ-πολυμερισμός στις ιδιότητες των συμβατικών κροκιδωτικών όμως, η αποτελεσματικότητα των IPF’s παραμένει γενικά κατώτερη από την αποτελεσματικότητα των οργανικών πολυμερών, που χρησιμοποιούνται στην κατεργασία νερού και υγρών αποβλήτων. Λαμβάνοντας υπόψη τα μειονεκτήματα της χρήσης πολυμερών (π.χ. υπολειμματική τοξικότητα, κόστος, κτλ.) και την ανάγκη για αποτελεσματικότερη κατεργασία, η ανάγκη για βελτιωμένα κροκιδωτικά αντιδραστήρια καθίσταται εμφανής. Από τα τέλη του 20ου αιώνα, η έρευνα στο πεδίο της C/F επικεντρώθηκε στη μελέτη και κατανόηση της συμπεριφοράς και της υδατικής χημείας των IPF’s και στην περαιτέρω βελτίωση των ιδιοτήτων τους. Βάση των προσπαθειών αυτών αποτέλεσε η διαπίστωση, ότι η μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα των οργανικών πολυμερών οφείλεται κυρίως στο μεγαλύτερο μοριακό βάρος των συστατικών τους, το οποίο έχει σαν αποτέλεσμα την αποτελεσματικότερη συσσωμάτωση. Οπότε, η αύξηση του μεγέθους και του μοριακού βάρους των συστατικών των IPFs ενδεχόμενα θα βελτίωνε περαιτέρω τις ιδιότητές τους. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές προσεγγίσεις, η αύξηση με την εφαρμογή κατάλληλων τεχνικών του ποσοστού των δραστικών μορφών (π.χ. του Al13), καθώς και η προσθήκη άλλων συστατικών (ανόργανα ή οργανικά) στα προ-πολυμερισμένα κροκιδωτικά, ώστε να παρασκευαστούν νέα σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η δεύτερη προσέγγιση, η τροποποίηση δηλαδή της σύστασης ενός προ-πολυμερισμένου κροκιδωτικού όπως το PACl με την προσθήκη σε αυτό κατάλληλων ενώσεων (ανόργανα ή οργανικά πρόσθετα) ώστε να προκύψουν νέα, σύνθετα αντιδραστήρια κροκίδωσης τα οποία ενδέχεται να είναι αποτελεσματικότερα από το PACl στην κατεργασία του νερού και των υγρών αποβλήτων. Οι ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό ήταν τα πολυπυριτικά στην περίπτωση των ανόργανων προσθέτων, ενώ στην περίπτωση των οργανικών προσθέτων χρησιμοποιήθηκαν τρεις διαφορετικοί πολυηλεκτρολύτες, ο μη-ιονικός Magnafloc LT-20, ο κατιονικός p-DADMAC και ο ανιονικός Magnafloc LT-25. Με τη διεξαγωγή προκαταρκτικών πειραμάτων σύνθεσης προσδιορίστηκαν αρχικά οι βέλτιστες συνθήκες παρασκευής των σύνθετων κροκιδωτικών για κάθε κατηγορία. Οι συνθήκες αυτές εφαρμόστηκαν στη συνέχεια για την παρασκευή πολλών διαφορετικών αντιδραστηρίων για κάθε κατηγορία σύνθετων κροκιδωτικών, με διαφορετικούς συνδυασμούς της μοριακής αναλογίας [OH]/[Al] (βαθμός πολυμερισμού ή βασικότητα) και της περιεκτικότητας του προσθέτου και με την εφαρμογή δύο τεχνικών παρασκευής (διαδοχικός πολυμερισμός, συμπολυμερισμός). .............................

Adsorption of Pb Using Mesoporous Activated Carbon and its Effects on Surface Modifications

This study explains the use of modified activated carbon (microporous or mesoporous) as adsorbents for the removal of lead ions from water. The modifications involved the following: (i) oxidation, to introduce oxygen-containing functional groups, and (ii) treatment with aqueous ammonia, to introduce basic nitrogen functional groups. The pristine materials, namely, those after surface modifications and those after adsorption, were characterized by the adsorption of nitrogen, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and thermal analyses. We conducted batch experiments to study the effect of initial concentration, pH and temperature on the removal of Pb 2+ . Our experiments showed that adsorption was pH dependent, and any rise in temperature results in increased adsorption, which indicates the endothermic nature of the process. Typical isotherm models were fitted to describe the data. In addition, during adsorption, homogeneous accumulation of lead ions on the carbonaceous surface was observed. The higher adsorption capacity of chemically oxidized mesoporous carbon for lead was mainly due to the presence of functional groups of oxygen and nitrogen on the surfaces of activated carbon, which presumably react with the metal ions to form salt or complexes that deposit on the carbon surface