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Direct Evidence for Tautomerization of the Uracil Moiety within the Pb2+/Uridine-5âČ-monophosphate Complex: A Combined Tandem Mass Spectrometry and IRMPD study
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De l'étude du fonctionnement des réseaux trophiques planctoniques des marais de Charente Maritime vers la recherche d'indicateurs
Charente-Maritime marshes represent hydraulic systems on which available data on thewater quality are limited, preventing a good management of these ecosystems. As transitionalzones between terrestrial and aquatic ecosystems, marshes play a major role in âmetaecosystemsâ.Furthermore, marshes represent a major ecological patrimony, thus the samplingof the aquatic compartment seems essential to improve their knowledge. A water qualitymonitoring program has been in place since spring 2003, developed by UNIMA (Union desMarais de Charente-Maritime) in order to create a âmarshes standardâ conform to the WFDprerogatives. A good understanding of the marshes functioning appears as necessary todevelop this standard. In this context, 3 main objectives rose for this thesis. The first one wasto realize a water body typology presenting different functioning on Charente-Maritimemarshes. The second one was to improve the understanding of marshes functioning throughthe study of the spatio-temporal variation of planktonic food webs. The last one was toevaluate the impact of a storm (Xynthia) on the planktonic resilience of the marshes.The statistical approach applied here had allowed us to define 7 fresh marshes typesand 5 salt marshes types. The sampling of the organic matter, the functional diversity ofplanktons and the food webs succession had confirmed hypothesis on marsh functioningrelated to the typology, particularly: (i) their ecological role, (ii) their influence on ecosystemscomposing the meta-ecosystem of Charente, (iii) their resilience capacity.Salt marshes planktonic food web functioning is controlled by a double mechanism:the tide and the anthropogenic activities in ponds determining the water renewal rate. In freshmarshes, a âclassicalâ pattern of the food web succession had been found. The dominance ofthe phytoplanktonic community and of the herbivorous and multivorous food webs seemed tobe in concordance with the classical ecological functions of wetlands such as their purificationcapacity and their habitat and nursery function. This classical succession can be altered bytwo mechanisms: the renewal rate inside the marsh and the macrophytes development. In onehand, the highly water stagnation of some marshes types can provoke eutrophicationphenomena destabilizing the ecosystem properties. In the other hand, macrophytes are morecompetitive than phytoplankton in shallow marsh channels, because of their capacity to usenutrient of the sediment. The important degradation of the macrophytesâ biomass duringsummer period by bacteria can generate strong hypoxia phenomena.Some indicators based on simple parameters had been proposed to follow the trophicstate of these systems (three-size classes of chlorophyll, bacteria biomass).Les marais littoraux de Charente Maritime reprĂ©sentent des systĂšmes hydrauliques sur lesquels les donnĂ©es existantes sur la qualitĂ© de lâeau sont limitĂ©es. Ce dĂ©ficit dâinformation reprĂ©sente un frein Ă la bonne gestion de ces Ă©cosystĂšmes. Leur situation intermĂ©diaire entre continent et ocĂ©an leur confĂšre un rĂŽle prĂ©pondĂ©rant au sein de ces entitĂ©s. Par ailleurs, les marais reprĂ©sentent un patrimoine Ă©cologique majeur oĂč le suivi du compartiment aquatique est indispensable en vue dâamĂ©liorer la connaissance et dâapprĂ©cier lâĂ©volution de ces milieux.Dans ce cadre, un rĂ©seau de suivi de la qualitĂ© des eaux des marais a Ă©tĂ© mis en place sur la base du SEQ-Eau (systĂšme dâĂ©valuation de la qualitĂ© des cours dâeaux) en 2003 par lâUNIMA (Union des Marais de Charente-Maritime) dans le but de crĂ©er un rĂ©fĂ©rentiel « marais »rĂ©pondant aux exigences de la DCE (Directive Cadre sur lâEau europĂ©enne). Mais avant dâapprĂ©cier la qualitĂ© des eaux des marais, il est nĂ©cessaire de comprendre leur fonctionnement. Les objectifs de la thĂšse sont de trois ordres. Le premier Ă©tait de dĂ©gager une typologie de nature dâeau des marais en valorisant les donnĂ©es issues du suivi patrimonial de lâUNIMA. Dans un deuxiĂšme temps, le suivi analytique des eaux et du fonctionnement a Ă©tĂ© approfondi (ajout de paramĂštre chimique, biologique et gĂ©ographique) sur un nombre restreint de stations.Une typologie, basĂ©e sur une mĂ©thode statistique permettant dâapprĂ©hender Ă la fois les variabilitĂ©s spatiale et temporelle dans le classement des stations en groupes, est composĂ© de 7 groupes en marais doux et de 5 en marais salĂ©s. Le suivi des marais pendant prĂ©s de 1,5ans par les paramĂštres de la matiĂšre organique, de lâensemble des compartiments planctoniques constituant les rĂ©seaux trophiques planctoniques et la diversitĂ© fonctionnelle du phyto- et du mĂ©so-zooplancton, ont permis de confirmer un certain nombre dâhypothĂšses sur le fonctionnement des marais et sur la typologie de nature dâeau, concernant notamment : (i)le rĂŽle Ă©cologique des marais, (ii) lâinfluence des Ă©cosystĂšmes adjacents du mĂ©ta-Ă©cosystĂšme Pertuis-charentais et (iii) leur capacitĂ© de rĂ©silience.Le fonctionnement des marais salĂ©s semble contrĂŽlĂ© par un double mĂ©canisme : la marĂ©e et le type dâactivitĂ© anthropique dans les bassins dĂ©terminant le taux de renouvellement des eaux qui conditionne le type de rĂ©seaux trophiques en place et leur succession. Dans les marais doux, un schĂ©ma âclassiqueâ de la succession des rĂ©seaux trophiques planctoniques aĂ©tĂ© dĂ©gagĂ©. La dominance du phytoplancton et des rĂ©seaux trophiques herbivores et multivores, semblerait cohĂ©rent avec les fonctions Ă©cologiques dâĂ©puration et dâhabitat/nourricerie caractĂ©ristiques des zones humides. Ce fonctionnement classique peut ĂȘtre altĂ©rĂ© par diffĂ©rents mĂ©canismes : le renouvellement de lâeau ou le dĂ©veloppement des macrophytes. Dâune part, le faible renouvellement dâeau de certains marais peut conduire Ă lââemballementâ du systĂšme et provoquer des phĂ©nomĂšnes dâeutrophisation, altĂ©rant les propriĂ©tĂ©s de lâĂ©cosystĂšme (injection dâazote atmosphĂ©rique ou efficacitĂ© Ă©cotrophique). Enfin, les macrophytes sont plus compĂ©titrices que le phytoplancton dans les milieux peu profond tel que les canaux de marais. Leur capacitĂ© a utilisĂ© les nutriments des sĂ©diments permette leur dĂ©veloppement et empĂȘche celui du phytoplancton (limitation par la lumiĂšre). La dĂ©gradation importante de la biomasse macrophytique par les bactĂ©ries en pĂ©riode estivale peut engendrer de fortes hypoxies.Quelques indicateurs basĂ©s sur des paramĂštres simples sont proposĂ©s pour suivre lâĂ©tat trophique du systĂšme (chlorophylle par classe de taille, biomasse bactĂ©rienne), ou bien de repĂ©rer un Ă©tat susceptible de virer sur une eutrophisation (espĂšces de rotifĂšre spĂ©cifiques des pĂ©riodes prĂ©-eutrophisation)
From study of planktonic trophic networks of Charente Maritime marshes to indicators
Les marais littoraux de Charente Maritime reprĂ©sentent des systĂšmes hydrauliques sur lesquels les donnĂ©es existantes sur la qualitĂ© de lâeau sont limitĂ©es. Ce dĂ©ficit dâinformation reprĂ©sente un frein Ă la bonne gestion de ces Ă©cosystĂšmes. Leur situation intermĂ©diaire entre continent et ocĂ©an leur confĂšre un rĂŽle prĂ©pondĂ©rant au sein de ces entitĂ©s. Par ailleurs, les marais reprĂ©sentent un patrimoine Ă©cologique majeur oĂč le suivi du compartiment aquatique est indispensable en vue dâamĂ©liorer la connaissance et dâapprĂ©cier lâĂ©volution de ces milieux.Dans ce cadre, un rĂ©seau de suivi de la qualitĂ© des eaux des marais a Ă©tĂ© mis en place sur la base du SEQ-Eau (systĂšme dâĂ©valuation de la qualitĂ© des cours dâeaux) en 2003 par lâUNIMA (Union des Marais de Charente-Maritime) dans le but de crĂ©er un rĂ©fĂ©rentiel « marais »rĂ©pondant aux exigences de la DCE (Directive Cadre sur lâEau europĂ©enne). Mais avant dâapprĂ©cier la qualitĂ© des eaux des marais, il est nĂ©cessaire de comprendre leur fonctionnement. Les objectifs de la thĂšse sont de trois ordres. Le premier Ă©tait de dĂ©gager une typologie de nature dâeau des marais en valorisant les donnĂ©es issues du suivi patrimonial de lâUNIMA. Dans un deuxiĂšme temps, le suivi analytique des eaux et du fonctionnement a Ă©tĂ© approfondi (ajout de paramĂštre chimique, biologique et gĂ©ographique) sur un nombre restreint de stations.Une typologie, basĂ©e sur une mĂ©thode statistique permettant dâapprĂ©hender Ă la fois les variabilitĂ©s spatiale et temporelle dans le classement des stations en groupes, est composĂ© de 7 groupes en marais doux et de 5 en marais salĂ©s. Le suivi des marais pendant prĂ©s de 1,5ans par les paramĂštres de la matiĂšre organique, de lâensemble des compartiments planctoniques constituant les rĂ©seaux trophiques planctoniques et la diversitĂ© fonctionnelle du phyto- et du mĂ©so-zooplancton, ont permis de confirmer un certain nombre dâhypothĂšses sur le fonctionnement des marais et sur la typologie de nature dâeau, concernant notamment : (i)le rĂŽle Ă©cologique des marais, (ii) lâinfluence des Ă©cosystĂšmes adjacents du mĂ©ta-Ă©cosystĂšme Pertuis-charentais et (iii) leur capacitĂ© de rĂ©silience.Le fonctionnement des marais salĂ©s semble contrĂŽlĂ© par un double mĂ©canisme : la marĂ©e et le type dâactivitĂ© anthropique dans les bassins dĂ©terminant le taux de renouvellement des eaux qui conditionne le type de rĂ©seaux trophiques en place et leur succession. Dans les marais doux, un schĂ©ma âclassiqueâ de la succession des rĂ©seaux trophiques planctoniques aĂ©tĂ© dĂ©gagĂ©. La dominance du phytoplancton et des rĂ©seaux trophiques herbivores et multivores, semblerait cohĂ©rent avec les fonctions Ă©cologiques dâĂ©puration et dâhabitat/nourricerie caractĂ©ristiques des zones humides. Ce fonctionnement classique peut ĂȘtre altĂ©rĂ© par diffĂ©rents mĂ©canismes : le renouvellement de lâeau ou le dĂ©veloppement des macrophytes. Dâune part, le faible renouvellement dâeau de certains marais peut conduire Ă lââemballementâ du systĂšme et provoquer des phĂ©nomĂšnes dâeutrophisation, altĂ©rant les propriĂ©tĂ©s de lâĂ©cosystĂšme (injection dâazote atmosphĂ©rique ou efficacitĂ© Ă©cotrophique). Enfin, les macrophytes sont plus compĂ©titrices que le phytoplancton dans les milieux peu profond tel que les canaux de marais. Leur capacitĂ© a utilisĂ© les nutriments des sĂ©diments permette leur dĂ©veloppement et empĂȘche celui du phytoplancton (limitation par la lumiĂšre). La dĂ©gradation importante de la biomasse macrophytique par les bactĂ©ries en pĂ©riode estivale peut engendrer de fortes hypoxies.Quelques indicateurs basĂ©s sur des paramĂštres simples sont proposĂ©s pour suivre lâĂ©tat trophique du systĂšme (chlorophylle par classe de taille, biomasse bactĂ©rienne), ou bien de repĂ©rer un Ă©tat susceptible de virer sur une eutrophisation (espĂšces de rotifĂšre spĂ©cifiques des pĂ©riodes prĂ©-eutrophisation).Charente-Maritime marshes represent hydraulic systems on which available data on thewater quality are limited, preventing a good management of these ecosystems. As transitionalzones between terrestrial and aquatic ecosystems, marshes play a major role in âmetaecosystemsâ.Furthermore, marshes represent a major ecological patrimony, thus the samplingof the aquatic compartment seems essential to improve their knowledge. A water qualitymonitoring program has been in place since spring 2003, developed by UNIMA (Union desMarais de Charente-Maritime) in order to create a âmarshes standardâ conform to the WFDprerogatives. A good understanding of the marshes functioning appears as necessary todevelop this standard. In this context, 3 main objectives rose for this thesis. The first one wasto realize a water body typology presenting different functioning on Charente-Maritimemarshes. The second one was to improve the understanding of marshes functioning throughthe study of the spatio-temporal variation of planktonic food webs. The last one was toevaluate the impact of a storm (Xynthia) on the planktonic resilience of the marshes.The statistical approach applied here had allowed us to define 7 fresh marshes typesand 5 salt marshes types. The sampling of the organic matter, the functional diversity ofplanktons and the food webs succession had confirmed hypothesis on marsh functioningrelated to the typology, particularly: (i) their ecological role, (ii) their influence on ecosystemscomposing the meta-ecosystem of Charente, (iii) their resilience capacity.Salt marshes planktonic food web functioning is controlled by a double mechanism:the tide and the anthropogenic activities in ponds determining the water renewal rate. In freshmarshes, a âclassicalâ pattern of the food web succession had been found. The dominance ofthe phytoplanktonic community and of the herbivorous and multivorous food webs seemed tobe in concordance with the classical ecological functions of wetlands such as their purificationcapacity and their habitat and nursery function. This classical succession can be altered bytwo mechanisms: the renewal rate inside the marsh and the macrophytes development. In onehand, the highly water stagnation of some marshes types can provoke eutrophicationphenomena destabilizing the ecosystem properties. In the other hand, macrophytes are morecompetitive than phytoplankton in shallow marsh channels, because of their capacity to usenutrient of the sediment. The important degradation of the macrophytesâ biomass duringsummer period by bacteria can generate strong hypoxia phenomena.Some indicators based on simple parameters had been proposed to follow the trophicstate of these systems (three-size classes of chlorophyll, bacteria biomass)
Réactivité de la guanidine et de la cytidine avec les cations Pb2+
L'action toxique du plomb s'explique en partie par les interactions de sa forme cationique Pb 2+ avec les acides nucléiques. Il est donc important de caractériser cette réactivité. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés dans un premier temps à l'étude des interactions se produisant en phase gazeuse entre les ions Pb 2+ et les plus petits systÚmes composant les ARN et les ADN: les bases nucléiques. Puis dans un second temps, nous avons augmenté la taille des systÚmes étudiés et commencé l'étude des nucléosides. Dans ce cadre, ce poster montre les résultats concernant l'étude de la réactivité des deux bases nucléiques cytosine et guanine, ainsi que de leurs nucléosides correspondant cytidine, désoxycytidine, guanosine et désoxyguanosine. Il est important de caractériser la différence de réactivité entre les ribonucléosides et les désoxyribonucléosides, le plomb provoquant l'hydrolyse de l'ARN mais pas de l'ADN. (1) Concernant l'étude des bases nucléiques, les expériences sont complétés par des calculs quantiques
Gas-Phase reactivity of Pb2+ ions with adenine, thymine and uracil
Posterâą Geometry optimization and vibrational analysis at B3LYP/6-31G(d,p) and G96LYP/6-31G(d,p) levels. âą NBO analysis. âą Many studies have shown that in physiological media, Pb(II) ions are determinant in the activity of some RNA-cleaving ribozymes. Moreover, it recently appeared that some ribozymes require the presence of two metal cations. (1,2) It was thus observed that in solution, Pb 2+ cations do not exhibit any particular reactivity with the DNA, whereas they induce the cleavage of the RNA in the presence of Mg 2+. On the other hand, few is known about the intimate mechanisms associated with these interactions. In this context, we began a study in order to have a better understanding of these mechanisms, by considering in a first step the gas-phase reactivity between Pb 2+ ions and three nucleobases: thymine (T, R=CH 3), uracil (U R=H), and adenine (A)
Interactions de bases pyrimidiques modifiées avec les cations Pb2+ et Mg2+
⹠L'action toxique du plomb s'explique en partie par les interactions de sa forme cationique Pb 2+ avec les acides nucléiques. En outre, la réactivité de cet ion semble dépendre de la présence d'un second centre métallique tel que Mg 2+. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés dans un premier temps aux interactions en phase gazeuse des ions Pb 2+ avec les bases nucléiques pyrimidiques ou puriques. La seconde partie de notre travail a consisté à aborder la réactivité des bases pyrimidiques modifiées. On peut citer notamment le processus de méthylation, qui constitue la principale modification des bases nucléiques, et qu'il est par conséquent important de pouvoir caractériser. Ce poster présente les premiers résultats concernant l'étude de la réactivité des cations Pb 2+ envers plusieurs isomÚres méthylés (1-méthyluracile, 5-méthyluracile (ou thymine) et 6-méthyluracile) et soufrés (2-thiouracile, 4-thiouracile) de l'uracile. Ces études ont été conduites avec ou sans magnésium, afin de mieux appréhender l'influence de celui-ci sur la réactivité des ions Pb 2+