Phasenbestand und Gleichgewichtsbeziehungen in Dreistoffsystemen MO_x / VO_2,5 / PO_2,5 (M = Ti^IV, Zr^IV, Nb^V; x = 2 od. 2,5) mit Ergänzungen zum Vierstoffsystem Ti / Cr / P / O

In den Systemen TiO2 / V2O5 / P2O5, ZrO2 / V2O5 / P2O5 und Nb2O5 / V2O5 / P2O5 wurden Untersuchungen zum Phasenbestand und den Gleichgewichtsbeziehungen vor dem Hintergrund der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid (MSA) durchgeführt. Die präparativen Arbeiten erfolgten überwiegend über die nasschemische Darstellung von Vorläuferverbindungen, sowie deren Kalzinierung bei unterschiedlichen Temperaturen. Dabei wurde grundsätzlich eine schnellere Gleichgewichtseinstellung bei niedrigeren Temperaturen für hohe Gehalte an V2O5 beobachtet. Damit einhergehend wurde eine abnehmende Tempemperaturstabilität festgestellt, wobei in allen Fällen eine V2O5-reiche Schmelze gebildet wurde. Versuche zur Synthese von Einkristallen wurden über chemischen Gasphasentransport unternommen. Im System TiO2 / V2O5 / P2O5 wurde das bislang unbekannte Orthophosphat (VO)Ti6(PO4)9 sowie die Mischkristallreihe Ti(P1-xVx)2O7 (0 ≤ x ≤ 0,24; 0,30 ≤ x ≤ 0,43) mit Mischungslücke nachgewiesen. Es konnte gezeigt werden, dass im Mischkristall die Bildung von [PVO7]-Einheiten gegenüber der von [V2O7]-Einheiten stark bevorzugt abläuft, was zur Grenze der MIschbarkeit bei x 31P- und 51V-MAS-NMR-spektroskopischen Methoden belegen für niedrige Reaktionstemperaturen θ ≤ 450 °C die kinetisch kontrollierte Bildung von VOPO4 und Ti5O4(PO4)4, sowie deren Weiterreaktion zu (VO)Ti6(PO4)9. Höhere Temperaturen führen zu einem komplizierten Wechselspiel zwischen kinetisch kotrollierter Bildung des Mischkristalls und der Entstehung der thermisch nur begrenzt stabilen Phase (VO)Ti6(PO4)9. Im quasiternären Sytem ZrO2 / V2O5 / P2O5 konnte die literaturbekannte lückenlose Mischkristallreihe Zr(P1-xVx)2O7 bestätigt und röntgenographisch sowie NMR-spektroskopisch untersucht werden. Darüber hinaus wurde eine Mischkristallreihe ausgehend von orthorhombischem Zirkoniumoxidphosphat β-Zr2O(P1-xVxO4)2 (0 ≤ x ≤ 0,10) nachgewiesen. Im System Nb2O5 / V2O5 / P2O5 wurden die Mischkristallreihen, Nb1-xVxO(PO4) (0 ≤ x ≤ 0,36), P1-xVxNb9O25 (0 ≤ x ≤ 1) und NbOP1-xVxO4 (0 ≤ x ≤ 0,20) gefunden. Letztere ist metastabil und zersetzt sich bereits bei niedrigen Temperaturen in Nachbarphasen. Über chemischen Gasphasentransport gelang erstmalig die Kristallisation von P0,5V0,5Nb9O25, sowie von Nb1,3V0,7P2,86O12 (siehe unten). Insgesamt wurden 32 Kandidaten aus den untersuchten Systemen für die Untersuchung auf katalytische Aktivität ausgewählt. Dabei zeigten 9 der 32 getesteten Verbindungen messbare Selektivität für das Zielprodukt. Die besten Resultate wurden für röntgenamorphe mit Einwaage auf die Mischkristallreihe Ti(P1-xVx)2O7 erzielt. Oberflächliche Abhängigkeiten von Aktivität und Selektivität bezüglich des Phophorgehaltes, der Bindungssituation von Vanadium und der spezifischen Oberfläche wurden dabei beobachtet. Erstmalig wurden im Rahmen dieser Arbeit die beiden Verbindungen (VO)Ti6(PO4)9 (a = 8,4438(3) Å, c = 22,215(1) Å, RG: P63 /m (Nr. 176), Z = 2, R1 = 0,032 ) und Nb1,3V0,7P2,86O12 (a = 8,624(1) Å, c = 22,066(4), RG: R3c (Nr. 167), Z = 6, R1 = 0,0182) dargestellt und kristallographisch charakterisiert. Letztere kristallisiert im Nb2(PO4)2-Typ dem sog. „leeren“ NASICON, während (VO)Ti6(PO4)9 einen eigenen Strukturtyp innerhalb der NASICONStrukturfamilie bildet. Für Nb1,3V0,7P2,86O12 ergab die Verfeinerung eine statistische Besetzung der Metallpositionen mit Vanadium(IV) und Niob(V), und ein Defizit an Phosphor. Damit im Einklang steht die Bildung von Niobyleinheiten und die Strukturformel (NbO)0,56Nb0,74V0,7(PO4)2,86. (VO)Ti6(PO4)9 zeigt eine ungewöhnliche Koordination für das Vanadiumatom, welche sich in Form einer Vanadylgruppe (V=O)3+ mit drei zusätzlichen Kontakten zu Phosphatgruppen äußert. Im quaternären System Cr / Ti / P / O gelang über chemischen Transport erstmalig die Kristallisation von Cr1,57Ti4(PO4)6 (a = 8,525(1) Å, c = 20,902(2) Å, RG: R-3c (Nr. 167), Z = 3, R1 = 0,0352). Die Verbindung kristallisiert im Mn1,65Ti4(PO4)6-Typ der NASICON-Strukturfamilie. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass durch die Wahl der Phosphatmatrix (Ortho-, Pyro- oder Metaphosphat) das Redoxgleichgewicht Cr3+/Ti3+⇌ Cr2+/Ti4+ beeinflusst werden kann. Hier liegen Parallelen zur pH-abhängigkeit in wässriger Lösung vor

Synthesis of Pt3Y and Other Early-Late Intermetallic Nanoparticles by Way of a Molten Reducing Agent.

Early-late intermetallic phases have garnered increased attention recently for their catalytic properties. To achieve the high surface areas needed for industrially relevant applications, these phases must be synthesized as nanoparticles in a scalable fashion. Herein, Pt3Y-targeted as a prototypical example of an early-late intermetallic-has been synthesized as nanoparticles approximately 5-20 nm in diameter via a solution process and characterized by XRD, TEM, EDS, and XPS. The key development is the use of a molten borohydride (MEt3BH, M = Na, K) as both the reducing agent and reaction medium. Readily available halide precursors of the two metals are used. Accordingly, no organic ligands are necessary, as the resulting halide salt byproduct prevents sintering, which further permits dispersion of the nanoscale intermetallic onto a support. The versatility of this approach was validated by the synthesis of other intermetallic phases such as Pt3Sc, Pt3Lu, Pt2Na, and Au2Y

Synthesis of Pt3Y and Other Early-Late Intermetallic Nanoparticles by Way of a Molten Reducing Agent.

Early-late intermetallic phases have garnered increased attention recently for their catalytic properties. To achieve the high surface areas needed for industrially relevant applications, these phases must be synthesized as nanoparticles in a scalable fashion. Herein, Pt3Y-targeted as a prototypical example of an early-late intermetallic-has been synthesized as nanoparticles approximately 5-20 nm in diameter via a solution process and characterized by XRD, TEM, EDS, and XPS. The key development is the use of a molten borohydride (MEt3BH, M = Na, K) as both the reducing agent and reaction medium. Readily available halide precursors of the two metals are used. Accordingly, no organic ligands are necessary, as the resulting halide salt byproduct prevents sintering, which further permits dispersion of the nanoscale intermetallic onto a support. The versatility of this approach was validated by the synthesis of other intermetallic phases such as Pt3Sc, Pt3Lu, Pt2Na, and Au2Y

Platinum Group Metal-Doped Tungsten Phosphates for Selective C-H Activation of Lower Alkanes

Platinum group metal (PGM)-based catalysts are known to be highly active in the total combustion of lower hydrocarbons. However, through an alternative catalyst design reported in this paper by isolating PGM-based active sites in a tungsten phosphate matrix, we present a class of catalysts for selective oxidation of n-butane, propane, and propylene that do not contain Mo or V as redox-active elements. Two different catalyst concepts have been pursued. Concept A: isolating Ru-based active sites in a tungsten phosphate matrix coming upon as ReO3-type structure. Concept B: dilution of PGM-based active sites through the synthesis of X-ray amorphous Ru tungsten phosphates supported on SiO2. Using a high-throughput screening approach, model catalysts over a wide compositional range were evaluated for C3 and C4 partial oxidation. Bulk crystalline and supported XRD amorphous phases with similar Ru/W/P compositions showed comparable performance. Hence, for these materials, composition is more crucial than the degree of crystallinity. Further studies for optimization on second-generation supported systems revealed even better results. High selectivity for n-butane oxidation to maleic anhydride and propane oxidation to an acrolein/acrylic acid has been achieved

Platinum Group Metal Phosphides as Heterogeneous Catalysts for the Gas-Phase Hydroformylation of Small Olefins

A method for the synthesis of highly crystalline Rh₂P nanoparticles on SiO₂ support materials and their use as truly heterogeneous single-site catalysts for the hydroformylation of ethylene and propylene is presented. The supported Rh₂P nanoparticles were investigated by transmission electron microscopy and by infrared analysis of adsorbed CO. The influence of feed gas composition and reaction temperature on the activity and selectivity in the hydroformylation reaction was evaluated by using high throughput experimentation as an enabling element; core findings were that beneficial effects on the selectivity were observed at high CO partial pressures and after addition of water to the feed gas. The analytical and performance data of the materials gave evidence that high temperature reduction leading to highly crystalline Rh₂P nanoparticles is key to achieving active, selective, and long-term stable catalysts