Beiträge zur Chemie schwerer Chalkogenidometallate

Die vorliegende Arbeit hatte das Ziel, einen optimierten Syntheseweg zur Darstellung bekannter und neuer binärer Chalkogenidometallatanionen der schwersten, nicht-radioaktiven Elemente zu finden. Die so erhaltenen Verbindungen sollten zu ternären Metallatanionen umgesetzt werden. Alle erhaltenen Verbindungen sollten bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht werden. Es konnten zwei Synthesewege zur Darstellung von Chalkogenidoplumbaten erfolgreich etabliert werden. Einerseits konnte durch die in-situ-Reduktion von binären chalkogenreichen Bleichalkogeniden mit elementaren Alkalimetallen in Ethylendiamin in hoher Reinheit und Ausbeute das Trichalkogenidodiplumbat synthetisiert werden, andererseits konnte mithilfe solvothermaler Reaktionsbedingungen ein Tetraselenido-ortho-Plumbat(IV) als erste nichtoxidische Blei(IV)-Chalkogenverbindung generiert werden. Die Methode der in-situ-Darstellung konnte in analoger Weise zur Synthese von Verbindungen mit binären Anionen der Chalkogenidomerkurate, -thallate und -bismutate verwendet werden. Umsetzungen von Lösungen der Trichalkogenidodiplumbate mit Edelmetallverbindungen ergaben molekulare Komplexe mit Edelmetall-Chalkogen-Bindungen, wobei das Plumbat einerseits als Oxidationsmittel und/oder Chalkogenid-Übertragungsreagenz fungiert, andererseits auch als Quelle für einen neuen {PbSe}-Liganden fungierte. Unter solvothermalen Reaktionsbedingungen von ternären Phasen AxMyChz, die auf festkörperchemischem Wege erhalten wurden, konnte neben dem unerwarteten ortho- Plumbat(IV) eine Vielzahl neuer Chalkogenidomerkurate und -thallate synthetisiert und charakterisiert werden. Zudem wurde auch ein einfacher Zugang zu Bismutaten aufgedeckt. Hierbei war einerseits die Stöchiometrie (A2Ch):(MxChy ) entscheidend für die räumliche Ausdehnung der entstandenen Anionensubstrukturen, andererseits war die Wahl des Lösungsmittels – wahrscheinlich entsprechend der Lewis-Basizität der Reaktionslösung – für die Bildung der entsprechenden Anionen von entscheidender Bedeutung. In Nebenreaktionen konnte die Bildung von Polychalkogeniden röntgenographisch und spektroskopisch nachgewiesen werden. Bei Zugabe der elementaren Alkalimetalle Kalium, Rubidium oder Cäsium zu Ethylendiamin kommt es zur Oligomerisation dessen. Ähnliche Beobachtungen macht man für solvothermale Reaktionsbedingungen mit Acetonitril in Anwesenheit von Ni2+- oder Pb2+ wobei der entsprechende pH-Wert den Grad der Oligomerisation vorzugeben scheint. Mithilfe molekularer quantenchemischer Rechnungen konnte die Stabilität des ortho- Plumbates rationalisiert werden, die Analogie des PbSe Liganden zum bekannten CO Fragment verdeutlicht werden, die optischen und NMR-chemischen Daten von Polychalkogeniden erklärt sowie neue Konformationen für diese vorausgesagt werden. Durch quantenchemische Rechnungen mit periodischen Randbedingungen konnte sowohl der Einfluss der Alkalimetallionen und deren Packung auf NMR-Verschiebungen von Polytelluriden, als auch der Verlauf der Bandlücken in ternären Chalkogenidomerkuraten bestimmt werden. K2Hg2Se3 wurde als Material mit hoher Photoleitfähigkeit und geringer thermischer Leitfähigkeiten identifiziert. Die Bestimmung des ZT-Wertes dieser Verbindung steht noch aus. Gleiches gilt für die Verbindungen K2Hg2Te3, K3Hg6Se7, K2Hg2Se3 and K6TlSe4-H2O, die nicht alle in der vorliegenden Dissertation diskutiert werden. Für die ionothermale Reaktionsführung scheint neben der Lewis-Basizität der Reaktionslösung die Ionenpaarbildung gemäß dem (SAB-Prinzip von übergeordneter Rolle. Zusammenfassend konnte ein neuer Synthesezugang zu Chalkogenidometallaten in Lösung gefunden und eine Vielzahl neuer Metallatverbindungen synthetisiert und charakterisiert werden, wobei erstmalig sowohl ein ortho-Selenidoplumbat(IV) als auch ein Metallkomplex mit {PbSe}-Ligand dargestellt werden konnte

[Li6(C2N2H8)11.5][Fe4Se8]: the first lithiumcontaining chalcogenidotetraferrate synthesized in solution

The octa­selenido­tetra­ferrate(II/III) with six Li atoms as counter-ions chelated by ethyl­enedi­amine (en, C2H8N2), {[Li6(en)11.5][Fe4Se8]}n, was synthesized from Li, FeSe and Se in an ethyl­enedi­amine solution at room temperature. Its crystal structure was determined at 100 K and has triclinic (P[\overline{1}]) symmetry. The [Fe4Se8]6− anions show a connectivity comparable to a distorted tetra­hedral cluster structure. Contact distances are given, and central structure features compared to literature known selenidoferrates with the same anion motif

Unravelling the Role of the Pentafluoroorthotellurate Group as a Ligand in Nickel Chemistry

The pentafluoroorthotellurate group (teflate, OTeF5) is able to form species, for which only the fluoride analogues are known. Despite nickel fluorides being widely investigated, nickel teflates have remained elusive for decades. By reaction of [NiCl4]2− and neat ClOTeF5, we have synthesized the homoleptic [Ni(OTeF5)4]2− anion, which presents a distorted tetrahedral structure, unlike the polymeric [NiF4]2−. This high‐spin complex has allowed the study of the electronic properties of the teflate group, which can be classified as a weak/medium‐field ligand, and therefore behaves as the fluoride analogue also in ligand‐field terms. The teflate ligands in [NEt4]2[Ni(OTeF5)4] are easily substituted, as shown by the formation of [Ni(NCMe)6][OTeF5]2 by dissolving it in acetonitrile. Nevertheless, careful reactions with other conventional ligands have enabled the crystallization of nickel teflate complexes with different coordination geometries, i.e. [NEt4]2[trans‐Ni(OEt2)2(OTeF5)4] or [NEt4][Ni(bpyMe2)(OTeF5)3].Deutsche Forschungsgemeinschaft http://dx.doi.org/10.13039/501100001659Peer Reviewe

Unravelling the Role of the Pentafluoroorthotellurate Group as a Ligand in Nickel Chemistry

The pentafluoroorthotellurate group (teflate, OTeF5) is able to form species, for which only the fluoride analogues are known. Despite nickel fluorides being widely investigated, nickel teflates have remained elusive for decades. By reaction of [NiCl4]2− and neat ClOTeF5, we have synthesized the homoleptic [Ni(OTeF5)4]2− anion, which presents a distorted tetrahedral structure, unlike the polymeric [NiF4]2−. This high‐spin complex has allowed the study of the electronic properties of the teflate group, which can be classified as a weak/medium‐field ligand, and therefore behaves as the fluoride analogue also in ligand‐field terms. The teflate ligands in [NEt4]2[Ni(OTeF5)4] are easily substituted, as shown by the formation of [Ni(NCMe)6][OTeF5]2 by dissolving it in acetonitrile. Nevertheless, careful reactions with other conventional ligands have enabled the crystallization of nickel teflate complexes with different coordination geometries, i.e. [NEt4]2[trans‐Ni(OEt2)2(OTeF5)4] or [NEt4][Ni(bpyMe2)(OTeF5)3]

Large-scale synthesis of mixed valence K3_3[Fe2_2S4_4] with high dielectric and ferrimagnetic characteristics

High yields of phase-pure K(3)[Fe(2)S(4)] are obtained using a fast, straight-forward, and efficient synthetic technique starting from the binary precursors K(2)S and FeS, and elemental sulphur. The compound indicates soft ferrimagnetic characteristics with magnetization of 15.23 A m(2) kg(−1) at 300 K due to the mixed valence of Fe(II)/Fe(III). Sintering at different temperatures allows the manipulation of the microstructure as well as the ratio of grains to grain boundaries. This results in a variation of dielectric and impedance properties. Samples sintered at 923 K demonstrate a dielectric constant (κ) of around 1750 at 1 kHz, which lies within the range of well-known high-κ dielectric materials, and an ionic conductivity of 4 × 10(−2) mS cm(−1) at room temperature. The compound has an optical band gap of around 2.0 eV, in agreement with tailored quantum chemical calculations. These results highlight its potential as a material comprising non-toxic and abundant elements for electronic and magnetic applications

Optical and Electrical Properties of A3[VS4] (A = Na, K) Synthesized via a Straightforward and Scalable Solid-State Method

Two literature-known sulfido vanadates, Na3[VS4] and K3[VS4], were obtained through a straightforward and scalable synthetic method. Highly crystalline powders of both compounds were obtained from the homogeneous molten phases of starting materials via a─comparably rapid─solid-state technique. Low-temperature structure determination, ambient temperature powder diffraction, and solid-state NMR spectroscopy verify previous structural reports and indicate purity of the obtained samples. Both compounds show semiconductivity with the optical band gap values in the range of 2.1 to 2.3 eV. Experimental values of the ionic conductivity and dielectric constants are σ = 2.41·10–5 mS·cm–1, k = 76.52 and σ = 1.36·10–4 mS·cm–1, k = 103.67 at ambient temperature for Na3[VS4] and K3[VS4], respectively. It is demonstrated that Na3[VS4] depicts second-order nonlinear optical properties, i.e., second harmonic generation over a broad wavelength spectrum. The results introduce new aspects of sulfido vanadates as multifunctional candidates for potential optical and electrical applications