Rhodium and Iridium complexes with a new scorpionate phosphane ligand

A straightforward synthesis of a new hybrid scorpionate ligand [(allyl)2B(CH2PPh2)(Pz)]− ([A2BPN]−) is reported. Coordination to rhodium resulted in square-planar complexes [Rh(κ2-A2BPN)(L)(L′)] [L = L′ = 1/2cod (1,5-cyclooctadiene), CNtBu, CO (6); L = CO, L′ = NH3, pyridine, PPh3, PMe3] for which spectroscopic data and the molecular structure of [Rh(κ2-A2BPN)(CO)PPh3] (11) indicate the ligand to be κN,κP-bound to rhodium with two dangling free allyl groups. Studies in solution point out that the six-membered Rh–N–N–B–C–P metallacycle undergoes a fast inversion in all of them. The bis(carbonyl) complex 6 easily loses a CO group to give [{Rh(A2BPN)(CO)}2], a dinuclear compound in which two mononuclear subunits are brought together by two bridging allyl groups. Coordination to iridium is dominated by a tripodal κN,κP,η2-C═C binding mode in the TBPY-5 complexes [Ir(κ3-A2BPN)(L)(L′)] [L = L′ = 1/2cod (3), CNtBu (5), CO (7); L = CO, L′ = PPh3 (13), PMe3 (14), H2C═CH2, (17), MeO2CC≡CCO2Me (dmad, 18)], as confirmed by the single-crystal structure determination of complexes 3 and 18. A fast exchange between the two allyl arms is observed for complexes having L = L′ (3, 5, and 7), while those having CO and L ligands (14, 17, and 18) were found to be nonfluxional species. An exception is complex 13, which establishes an equilibrium with the SP-4 configuration. Protonation reactions on complexes 13 and 14 with HCl yielded the hydride complex [Ir(κ2-A2BPN)(CO)(Cl)(H)PPh3] (15) and the C-alkyl compound [Ir{κ3-(allyl)B(CH2CHCH3)(CH2PPh2)(Pz)}(Cl)(CO)PMe3] (16), respectively. The bis(isocyanide) complex 5 reacts with dmad to form [Ir(κ2-A2BPN)(CNtBu)2(dmad)]. On the whole, the electronic density provided to the metal by the [A2BPN]− ligand is very sensitive to the coordination mode. The basicity of the new ligand is similar to that of the TpMe2 ligand in the κN,κP mode but comparable to Tp if coordinated in the κN,κP,η2-C═C mode.This research was supported by the MICINN/FEDER (Project CTQ2011-22516, Spain), Gobierno de Aragón (GA)/FSE (E70), and GA-La Caixa (Grant 2012/GA LC 057). A.L.S. thanks MICINN/FEDER for a fellowship.Peer Reviewe

Modelos funcionales para la activación del oxígeno

Debido a la gran importancia que presenta la formación de enlaces carbono-oxígeno en distintos ámbitos y aplicaciones tanto químicas como cotidianas, en este trabajo se han estudiado una variedad de reacciones del peróxido complejo [Ir(pic)(O2)(cod)] con el objetivo de funcionalizar la olefina 1,5-ciclooctadieno (cod) para dar productos con la estereoquímica endo. Como los alcoholes de configuración exo se forman como consecuencia de la protonación de un intermedio superóxido-IrII, se ha investigado si el resultado de la protonación del peróxido-IrIII da lugar a los alcoholes endo. Las reacciones se han llevado a cabo utilizando agua y ácido picolínico (Hpic) y se ha observado que, efectivamente, en esas reacciones se forman fundamentalmente el alcohol endo-[Ir(pic)2(HOC8H12)] y la cetona [Ir(pic)2(OC8H11)]. En la búsqueda de una alternativa para obtener mayoritariamente el alcohol de configuración endo se ha comprobado que el orden en el que se añaden los reactivos Hpic y agua influye en la proporción de los productos. Por ello, se han realizado distintos ensayos variando las condiciones de reacción tales como la cantidad de agua empleada, la adición del ácido picolínico en un único paso o en dos, etc. Además, se ha utilizado el complejo isotópicamente marcado con 18O para confirmar por HRMS que el átomo de oxígeno en estos productos procede del peróxido, lo que indica que las reacciones se producen por un mecanismo de esfera interna.<br /

Síntesis de oligómeros metálicos con ligandos polidentados

Dado el interés que suscita la creación de nuevas estructuras metalorgánicas y, teniendo en cuenta los antecedentes descritos en nuestro grupo, se estudió la reacción de carbonilación de dos isómeros de rodio con el ligando uracilo doblemente desprotonado y 1,5 ciclooctadieno [(cod)2Rh2(Uracilo)]n (n=2, 3). La reacción condujo a la obtención de varios isómeros y se ha descrito la estructura molecular de tres de ellos. Se trata de un compuesto hexanuclear y dos compuestos octanucleares [(CO)2Rh2(Uracilo)]n (n=3 y 4) . El primero de ellos presenta un armazón relacionado con uno de los compuestos diolefínicos de partida, sin embargo los otros dos presentan estructuras octanucleares con un gran cambio en su estructura respecto al compuesto de partida. La mezcla de reacción evoluciona al compuesto más estable, uno de los compuestos octanucleares cuyo esqueleto está soportado por cuatro ligandos uracilo que conforman una estructura simétrica 1-3 alternada característica de metalcalixarenos. El otro compuesto octanuclear tiene una estructura relacionada, pero carece de simetría. Se han estudiado las condiciones de reacción cuyo resultado depende del isómero de partida empleado, del tiempo de reacción, del disolvente empleado y de las condiciones de cristalización. Estas estructuras constituyen los primeros pasos en la química de coordinación del rodio con el ligando uracilo y todas ellas presentan una pequeña cavidad en su interior que les hace susceptibles de actuar como receptores de pequeñas moléculas

Reacciones de hidrofosfanación y de reducción en química de rodio

Los dos contextos principales en los que se enmarca la Tesis son: la formación de enlaces P-C mediada por complejos con una unidad fosfanuro terminal y la preparación y estudio de complejos metálicos que presentan simultáneamente bajos estados de oxidación y bajos índices de coordinación. Se ha estudiado la activación de enlaces P-H tomando el complejo [Rh(Tp)(PHPh2)(C2H4)] como modelo. La adición de ligandos L (L = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, PHPh2, IMes, BzIMe) lleva a tres escenarios: i) fácil activación P-H con formación de complejos hidruro fosfanuro terminal, ii) equilibrios entre el producto de reemplazo de ligandos y el de la adición oxidante del enlace P-H, y iii) sistemas que no conducen a la activación P-H. La conclusión es que además de efectos electrónicos, efectos entrópicos y estéricos influyen notablemente en los resultados. Si se adiciona etileno, el producto es un novedoso rodafosfaciclobutano, resultado de la reacción de activación P-H, seguida de la inserción secuencial de etileno en los enlaces Rh-H y Rh-P.En una segunda fase se ha comprobado la viabilidad de estos novedosos hidruro-fosfanuro complejos para promover reacciones de formación de enlaces P-C. Los estudios cinéticos, complementados con cálculos DFT, apoyan un nuevo mecanismo de hidrofosfanación en una sola etapa. Consecuentemente, se ha conseguido la hidrofosfanación catalítica en fase homogénea de una gran variedad de olefinas con dos de estos complejos como catalizadores activos.Adicionalmente, se ha llevado a cabo un estudio acerca de la activación de la molécula de hidrógeno por complejos con un enlace metal-metal entre un ácido y una base de Lewis.Finalmente, la reducción de complejos de rodio(I) con ligandos NHC y cAAC conduce al aislamiento de carbonil complejos de rodio(0). Cuando se ha aplicado la reacción a un entorno del metal con ligandos NHC y una diolefina flexible (dvtms) se han podido estabilizar y aislar los primeros y únicos complejos de rodio(0) y rodio(I) con geometría trigonal plana del metal, es decir, en un bajo estado de oxidación y con un bajo índice de coordinación. Mientras el complejo de rodio(0) es el único radical centrado en el metal de todos los compuestos de rodio(0) descritos en la bibliografía, la exploración de la reactividad del complejo de rodio(I) indica que es un nucleófilo muy activo frente a fuentes de las especies isolobales H+, Me+ y [Au(PPh3)]+, generando compuestos con novedosas estructuras tri-coordinadas o trigonales en química de rodio(I).<br /

Iridium-Catalyzed Regio- and Diastereoselective Synthesis of C-Substituted Piperazines

Piperazine rings are essential motifs frequently found in commercial drugs. However, synthetic methodologies are mainly limited to N-substituted piperazines, preventing structural diversity. Disclosed herein is a straightforward catalytic method for the synthesis of complex C-substituted piperazines based on an uncommon head-to-head coupling of easily prepared imines. This 100% atom-economic process allows the selective formation of a sole diastereoisomer, a broad substrate scope, and a good functional group tolerance employing a bench-stable iridium catalyst under mild reaction conditions. Key to the success is the addition of N-oxides to the reaction mixture, as they notably enhance the catalytic activity and selectivity

Reacciones de formación de oxígeno y oxigenación de olefinas promovidas por complejos de rodio e iridio

Las reacciones de oxigenación constituyen procesos de vital importancia en la química actual, ya que a través de ellas pueden obtenerse productos de alto valor añadido tales como aldehídos, cetonas o alcoholes a partir de reactivos hidrocarbonados; un valor que aumenta considerablemente si las reacciones se llevan a cabo utilizando oxígeno debido a su carácter amigable con el medio ambiente. En este contexto, se han sintetizado complejos diolefínicos de rodio e iridio que son valiosos precursores para el estudio de su reactividad asociada con el oxígeno. Así, se ha logrado no sólo coordinar el oxígeno al metal, sino transferir uno o ambos átomos de oxígeno a una olefina con la subsecuente formación de enlaces C-O. En el caso de la diolefina 1,5-ciclooctadieno se ha conseguido su transformación en 4-ciclooctenona, 4-octendial y diversos éteres alquílicos en función de las condiciones reacción. Adicionalmente, un resultado fundamental ha sido la preparación y completa caracterización de un peroxo-complejo de iridio(III), que además contiene una diolefina, sobre el que se ha llevado a cabo un amplio estudio de su reactividad, incluyendo su transformación en 2-iridaoxetanos (formación de un enlace C-O) a través de mecanismos radicalarios, que son intermedios aislados en una variedad de reacciones. Otro resultado destacable ha sido la preparación de un complejo catiónico de iridio(III) con una diolefina coordinada cuya reactividad ‘tipo Waker’, basada en novedosos ataques nucleofílicos en la química de iridio, da lugar a complejos con la olefina funcionalizada con grupos alcóxido o hidróxido.Por otra parte, y en relación con la reacción de oxidación de agua en el contexto del hidrógeno como vector energético, se ha estudiado la actividad catalítica de un curioso complejo aniónico de Ir(III) para esta reacción así como la identificación de la especie catalíticamente activa (nanopartículas de óxido de iridio de un determinado tamaño) gracias al empleo combinado de técnicas electroquímicas, OLEMS y XPS.<br /

Mixed-Valence Tetrametallic Iridium Chains

Neutral [X−{Ir2}−{Ir2}−X] (X=Cl, Br, SCN, I) and dicationic [L−{Ir2}−{Ir2}−L]2+ (L=MeCN, Me2CO) tetrametallic iridium chains made by connecting two dinuclear {Ir2} units ({Ir2}=[Ir2(μ‐OPy)2(CO)4], OPy=2‐pyridonate) by an iridium–iridium bond are described. The complexes exhibit fractional averaged oxidation states of +1.5 and electronic delocalization along the metallic chain. While the axial ligands do not significantly affect the metal–metal bond lengths, the metallic chain has a significant impact on the iridium–L/X bond distances. The complexes show free rotation around the unsupported iridium‐iridium bond in solution, with a low‐energy transition state for the chloride chain. The absorption spectra of these complexes show characteristic bands at 438–504 nm, which can be fine‐tuned by varying the terminal capping ligands

III национальный съезд фармакологов Украины

7–20 октября 2006 г. в г. Одессе прошел очередной III национальный съезд фармакологов Украины, отметивший достижения отечественной фармакологии за последние 5 лет и наметивший перспективы дальнейшего развития. Научная программа съезда была посвящена актуальным проблемам современной фармакологии и лекарственной токсикологии

Reactividad y catálisis en química de rodio e iridio

Trabajo presentado a la XXXIX Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica (GEQO), celebrado de forma virtual el 9 de julio de 2021.Peer reviewe

Oligómeros metálicos lineales

Premio a la Investigación de la Academia 2005. Sección de Químicas.En el presente artículo se ofrece una visión del estado del arte en la síntesis de compuestos que contienen cadenas lineales de átomos de metales de transición discretas (oligómeros metálicos) y se revisan los escasos compuestos con cadenas infinitas unidimensionales de rodio e iridio. Dentro de los oligómeros metálicos se encuentran dos tipos de compuestos. En uno de ellos, la estructura metálica está soportada por ligandos puente que envuelven y alojan a los metales. En el otro, los metales están unidos por un enlace metal-metal policéntrico, deslocalizado a lo largo de la cadena y no soportado por ligandos puente. La visión se enmarca en un panorama más general de búsqueda de sistemas con propiedades físicas anisotrópicas y de miniaturización de conductores eléctricos de posible utilidad como componentes electrónicos.Peer reviewe