Heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezés mechanizmusa. = Mechanism of enantioselective heterogeneous catalysed hydrogenation.

Piroszőlősav etilészter enantioszelektív hidrogénezését vizsgáltuk Pt-alfa- és béta-izocinkonin katalizátorral. Ecetsavban az alfa-izocinkonin esetén 93-94 %, béta-izocinkonin esetén 70-72 % ee-t értünk el. Toluolban a béta-izocinkonin esetén az enantioszeletivitás iránya megfordult. Vizsgálatuk aril-trifluormetil ketonok és trifluormetil-ciklohexil keton enantioszelektív hidrogénezését Pt-cinkonidin katalizátorral. Trifluorecetsav adalék jelenlétében az enantioszelektivitás megnő. Az oldószertől függően az enantioszelekció iránya változott. Elsőként sikerült enol észtert (2-acetoxiakrilsav etil észtert) 50-60 % enantioszelektivitással hidrogénezni. Alfa-ketoészter funkciót tartalmazó szteroid (3-acetoxi-23-ketolitokolsav metilészter) ketocsoportját 78 %-os enantioszelektivitással sikerült hidrogénezni. Fenilglioxilsav észterek enantioszelektív hidrogénezését vizsgáltuk. Pt-cinkonidin esetén jó enantioszelektivitást találtunk, míg Pt-béta-izocinkonin esetén az enantioszelekció inverzióját észleltük toluolban. Vizsgálatokat végeztünk a vinil oldalláncon átalakított cinkonidinokkal.. Az új vegyületek a piroszőlősav etil észter enantioszelektív hidrogénezésében a cinkonidinhez hasonló eredményeket adtak. Vizsgáltuk Pt-C9-O-szubsztituált cinkona alkaloid (éterek és észterek) katalizátor hatását piroszőlősav etilészter enantioszelektív hidrogénezésében. Az enantioszelektivitás viszonylag alacsony értékű nagy térkitöltésű C9-O-szubsztituens esetén és iránya sokszor eltérő a várttól. | The enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate was studied on Pt-alumina catalysts modified by alfa- and beta-isocinchonine. In the case of beta-isocinchonine an inversion of enantioselectivity was observed. The enantioselective hydrogenation of aryl-trifluoromethyl ketones and trifluoro-methylcyclohexyl ketone on Pt-cinchonidine catalyst has been investigated. The achieved ee was 67-85% and 48%.Depending on solvents the inversion of enantioselectivity was observed. We used the Pt- and Pd-cinchonidine systems succesfully for the asymmetric hydrogenation of an enol esters. The oxo function of methyl 3alfa-acetoxy-23-oxo-5beta-cholan-24-oate was hydrogenated with 78% enantioselection over Pt-cinchonidine catalyst . Enantioselective hydrogenation of phenylglyoxylic acid esters was investigated.The formation of R-mandelic acid esters was 79-94% with Pt-cinchonidine. On Pt-beta-isocinchonine catalyst inversion of enantioselectivity occured. The enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate was studied on Pt catalysts modified by C3-modified cinchonidine. The achieved ee was similar to that of parent cinchonidine (79-91%). The effect of the structure of C9-O-substituted cinchona alkaloids (ethers and esters) on the enantioselectivity of the Pt-alumina-catalyzed hydrogenation of ethyl pyruvate was investigated.The ee values observed were still low and even opposite to that expected. The inversion of enantioselectivity can explain by tilted adsorption of chiral modifiers

Nanokompozitok és királis nanokompozitok: előállítás, jellemzés, szelektív, sztereoszelektív kémiai átalakulások és mechanizmusuk = Nanocomposites and chiral nanocomposites: preparation, characterization, selective, stereoselective transformations and mechanisms

A kutatások eredménye nagy aktivitású szelektív és enantioszelektív nanokompozitok és királis nanokompozitok előállítása, jellemzése és heterogén katalitikus szerves szintézisekben történő alkalmazásuk kutatása volt. Az alábbi katalizátortipusokat állítottuk elő: elektrofil funkciós csoportokkal módosított szilíciumdioxidok; mechanokémiai módszerrel immobilizált elektrofil jellegű katalizátorok; különböző vegyületekkel (köztük királis szerves vegyületekkel és királis fémkomplexekkel) módosított oxidok, zeolitok és mezopórusos szerkezetű anyagok; cinkona alkaloidokkal módosított hordozott platina és palládium-katalizátorok. A vizsgált reakciók a következők voltak: alkilezés, aromatizáció, dimerizáció, kondenzációk, védőcsoportok kiépítése és eltávolítása, C=C kapcsolási reakciók, prokirális olefinek és ketonok enantioszelektív hidrogénezése. A kutatások eredményeként bizonyos esetekben nagy szelektivitások és enantioszelektivitások voltak elérhetők. | The results of the project were to prepare, characterize and apply nanocomposites and chiral nanochomposites of hihg activity, selectivity and enantioselectivity. The catalyst were as follows: i) solids modified with electrophilic functional groups, ii) electrophylic catalysts prepared by immobilization through mechanochemistry, iii) inorganic oxides, zeolites, mesoporous materials modified by ion exchange or adsorption of organic compounds and chiral metal complexes, iv) supported Pt- and Pd-nanocomposites modified by cinchona alkaloids. Studied reaction were as follows: alkylation, aromatization, dimerization, condensations, introduction and removal of protecting groups, C=C coupling, enantioselective hydrogenations of prochiral olefines and ketones

Enantioszelektív heterogén katalitikus reakciók = Enantioselective heterogeneous catalytic reactions

Prokirális C=C vegyületek és prokirális ketonok heterogén katalitikus enantioszelektív hidrogénezésének vizsgálatával királis vegyületek előállítása volt a cél. A kutatás során eddig nem vizsgált különböző szerkezetű ","-telítetlen karbonsavak, telítetlen dikarbonsavak, fluoro telítetlen karbonsavak, dihidropiranil- és tetrahidropiridil karbonsavak, N-acilamino dehidrokarbonsavak valamint fluoroketonok és szteroidketonok hidrogénezését tanulmányoztuk folyadékfázisban, sztatikus reaktorokban. Egyes vegyülettípusok királis hidrogénezését kiterjesztettük a gazdaságosabban hasznosítható folyamatos működésű reaktorrendszerre is. Az előállított királis vegyületek - az eljárások fejlesztése esetén - hasznosítható vegyületek lehetnek a szintetikus szerves vegyiparban, s ezen belül a gyógyszeriparban. A hidrogénezési reakciók mechanizmusának és ezen belül a királis indukció eredetének minél mélyebb megismeréséhez kísérleti bizonyítékokat szolgáltattunk NMR-spektroszkópia, elméleti számítások és újabb cinkona-alapú királis módosítók vizsgálatával. Új kísérleti adatokkal igazoltuk az Orito reakció korábban feltételezett, de eddig nem igazolt un. nukleofil mechanizmusát. Az e téren folytatott kutatások új jelenségek felismeréséhez is vezettek. | The enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenation of prochiral C=C bonds and prochiral ketones were studied for the preparation of enantiopure compounds. Liquid phase hydrogenation of various compounds not studied before, such as ","-unsaturated carboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated fluorocarboxylic acids, dihydropyranil- and dihydropyridyl carboxylic acids, N-acylaminodehydrocarboxylic acids, as well as fluoroketones and steroid ketones were examined in a static reactor. For the enantioselective hydrogenation of certain type of compounds the more economical flow reactor system was also used. After the development of the procedure the prepared chiral compounds would be useful ones in the organic chemical industry, especially for the pharmaceutical industry. The study of the new cinchona based chiral modifiers, as well as the NMR spectroscopy and the theoretical calculations provided a deeper insight into the mechanism of the enantioselective hydrogenation, especially into the origin of the chiral induction. On the basis of new experimental data we verified the so called nucleophilic mechanism of the Orito reaction, which was postulated but not confirmed earlier. During this research work new phenomena were also recognized

Advanced glycoxidation and lipoxidation end products (AGEs and ALEs): an overview of their mechanisms of formation

Advanced lipoxidation end products (ALEs) and advanced glycation end products (AGEs) have a pathogenetic role in the development and progression of different oxidative-based diseases including diabetes, atherosclerosis, and neurological disorders. AGEs and ALEs represent a quite complex class of compounds that are formed by different mechanisms, by heterogeneous precursors and that can be formed either exogenously or endogenously. There is a wide interest in AGEs and ALEs involving different aspects of research which are essentially focused on set-up and application of analytical strategies (1) to identify, characterize, and quantify AGEs and ALEs in different pathophysiological conditions ; (2) to elucidate the molecular basis of their biological effects ; and (3) to discover compounds able to inhibit AGEs/ALEs damaging effects not only as biological tools aimed at validating AGEs/ALEs as drug target, but also as promising drugs. All the above-mentioned research stages require a clear picture of the chemical formation of AGEs/ALEs but this is not simple, due to the complex and heterogeneous pathways, involving different precursors and mechanisms. In view of this intricate scenario, the aim of the present review is to group the main AGEs and ALEs and to describe, for each of them, the precursors and mechanisms of formation

Selenocysteine derivatives I. Sidechain conformational potential energy surface of N-acetyl-L-selenocysteine-N-methylamide (MeCO-L-Sec-NH-Me) in its beta(L) backbone conformation

Selenocysteine is expected to have 92=81 conformations [in the backbone: y(g+,a,g-)¥f(g+,a,g-); 32=9 and in the sidechain: c1(g+,a,g-)¥c2(g+,a,g-); 32=9]. All torsional modes of the sidechain (c1: rotation about the Ca–Cb and c2: rotation about the Cb–Se bonds) were investigated in the relaxed bl backbone [(y,f), (a,a)] conformation. The relaxed potential energy surface (PES) obtained at the RHF/3-21G level of theory contained seven out of nine possible minima of the sidechain. All minima were re-optimized at the RHF/6-31G(d) and the B3LYP/6-31G(d) levels of theory. Two of the minima (g+a) and (g-g+) located at RHF/3-21G level of theory were annihilated when optimized at higher levels of theory. The frequency calculations for the found minima were used to construct the thermodynamic functions. The relative energies of the –CH2–SeH sidechain conformations have been compared with the relative energies of the analogous –CH2–SH and –CH2–OH sidechain conformers. Oxidative dimerization energies were also estimated