Development and implementation of ADC-based methods for the calculation of excited states of open-shell molecules and their properties

Die Entwicklung neuer und Verbesserung bestehender Methoden zur theoretischen Beschreibung molekularer Systeme ist eine der wichtigsten Aufgaben der theoretischen Chemie, vor allem zur Berechnung elektronisch angeregter Zustände zur Simulation von Spektren. Das Ziel dieser Arbeit ist in diesem Zusammenhang die Weiterentwicklung des algebraisch-diagrammatischen Konstuktionsverfahrens (ADC), einer Methode zur Berechnung elektronisch angeregter Zustände, und die Bereitstellung effizienter Computerprogramme zum theoretischen Studium optischer Eigenschaften von "open-shell" Molekülen. Im Vordergrund stehen hierbei die physikalisch richtige Beschreibung von ladungsgetrennten Zuständen und solchen mit hohem Doppeltanregungscharakter. Verbesserte theoretische Methoden sind notwendig, da die zu berechnenden Systeme häufig für eine Beschreibung mit vorhandenen hochgenauen ab initio Methoden zu groß sind. Einfachere, durchführbare Methoden wie z.B. semi-empirische oder DFT-basierte Methoden, die es erlauben, sehr große Molekülsysteme mit mehr als 100 Atomen zu beschreiben, weisen häufig große, nicht vorhersagbare Fehler auf. Experimente im Forschungsgebiet angeregter Zustände von Molekülen finden spektroskopisch statt und erfordern auf der anderen Seite eine Unterstützung durch zuverlässige theoretische Voraussagen. Die Weiterentwicklung der Theorie ist also auch im allgemeinen Interesse der Chemie, Biologie und der anderen Naturwissenschaften. Teil 1 dieser Arbeit umfasst die Theorie, während in Teil 2 deren Anwendung auf ausgewählte Systeme zu finden ist. Nach einer allgemeinen Einführung in die Problematik und grundlegenden Methoden der Quantenchemie in Kapitel 1, wurde im ersten Teil von Kapitel 2 die Methode zur Berechnung angeregter Zustände und ihrer Eigenschaften vorgestellt, auf der diese Arbeit basiert, nämlich das algebraisch-diagrammatische Konstruktionsverfahren (ADC). Dabei sind Eigenschaften von ADC zu betonen, die es von den anderen Methoden unterscheidet. Zum einen werden in ADC alle angeregten Zustände energetisch zuverlässig beschrieben, das heißt Rydberg-, Ladungstransfer- und doppelt angeregte Zustände findet man im Anregungsspektrum an der richtigen Position. Andererseits ist die Methode eine der schnellsten zur Beschreibung doppelt angeregter Zustände (z.B. bei Polyenen) und eignet sich, deren Relevanz im Spektrum zu ermitteln. Denn die beiden Schemata ADC(2)-s und ADC(2)-x unterscheiden sich in der störungstheoretischen Behandlung doppelt angeregter Zustände um eine Ordnung, ADC(2)-s beschreibt sie in nullter Ordnung, ADC(2)-x in erster. Im folgenden Abschnitt stehen die ausführlichen Gleichungen des ADC-Verfahrens für unseren Computercode. Kapitel 2 wurde abgeschlossen durch die Gleichungen der Erweiterung von ADC zur Behandlung von "open-shell" Molekülen auf UADC. Kapitel 3 umfasst die Beschreibung der "intermediate state representation" (ISR), die zur Berechnung von Eigenschaften angeregter Zustände dient und die theoretische Herleitung des UADC-Verfahrens erlaubt. Am Anfang von Teil 2 in Kapitel 4 steht die Untersuchung der Genauigkeit und Zuverlässigkeit des neu entwickelten UADC-Verfahrens. Dabei wurden elf verschiedene, mittelgroße, aromatische Moleküle ausgewählt, zu denen in der Literatur auch experimentelle Daten zu Vergleichszwecken zu finden waren. Das Ergebnis ist sehr überzeugend und nur minimal aufwändiger als ADC. Kapitel 5 zeigt eine erste Anwendung von UADC auf größere Moleküle und stellt die Eigenschaft der Bestimmung von doppelt angeregten Zuständen von ADC und UADC noch einmal heraus. Der Vergleich der Polyene mit ihren "open-shell" Partnern, den Polyen-Radikalkationen und den neutralen Polyenylradikalen, zeigte, dass der Einfluss der Doppeltanregungen in den Radikalen kleiner ist, für eine exakte Beschreibung der angeregten Zustände ist er jedoch nicht zu vernachlässigen. Danach wurde eine Extraplation der angeregten Zustände von langkettigen Polyenen, Polyenradikalkationen und Polyenylradikalen vorgenommen, die den konjugierten pi-Systemen von Karotinoiden als Modellsysteme dienen. Die Beschreibung der Polyene bestätigte die experimentellen Vorhersagen zu Karotinoiden. Eine erste Anwendung der ISR bezüglich der Berechnung von Eigenschaften angeregter Zustände ist mit der Berechnung von Dipolmomenten angeregter Zustände in Kapitel 6 durchgeführt worden. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit anderen Methoden und Messergebnissen. Eine weitere Anwendung der ISR ist die Berechnung von resonanten Zwei-Photonen-Absorptionsspektren, mit deren Hilfe spektroskopisch "dunkle" Zustände detektiert werden können. Die zur Berechnung notwendigen Übergangsdipolmomente zwischen angeregten Zuständen aus der ISR wurden dazu in einer sogenannten "sum-over-states" Näherung verwendet. Eine mögliche andere Berechnung über einen geschlossenen Ausdruck mit Hilfe der ADC-Näherung ist noch nicht implementiert.In this work, the algebraic diagrammatic construction scheme (ADC) for the ab initio calculation of excited states and their properties is presented. Its closed-shell methodology has been extended via intermediate state representation (ISR) to an open-shell scheme, since this is a necessary extension for quantum chemical calculations. The special property of ADC is to detect low-lying doubly excited states accurately in the spectrum of a molecule. Our study focused on all-trans linear polyenes, their polyene radical cations and the neutral polyenyl radicals. The new UADC scheme has been tested on 11 benchmark systems with up to 25 atoms. To calculate properties of the excited states, we used also the ISR. Here, we have got the dipole and transition dipole moments of the excited states by using the dipole operator of our system. These results can be used to calculate two-photon-absorption (TPA) spectra

Cue reactivity towards shopping cues in female participants

Background and aims: It is currently under debate whether pathological buying can be considered as a behavioural addiction. Addictions have often been investigated with cue-reactivity paradigms to assess subjective, physiological and neural craving reactions. The current study aims at testing whether cue reactivity towards shopping cues is related to pathological buying tendencies. Methods: A sample of 66 non-clinical female participants rated shopping related pictures concerning valence, arousal, and subjective craving. In a subgroup of 26 participants, electrodermal reactions towards those pictures were additionally assessed. Furthermore, all participants were screened concerning pathological buying tendencies and baseline craving for shopping. Results: Results indicate a relationship between the subjective ratings of the shopping cues and pathological buying tendencies, even if baseline craving for shopping was controlled for. Electrodermal reactions were partly related to the subjective ratings of the cues. Conclusions: Cue reactivity may be a potential correlate of pathological buying tendencies. Thus, pathological buying may be accompanied by craving reactions towards shopping cues. Results support the assumption that pathological buying can be considered as a behavioural addiction. From a methodological point of view, results support the view that the cue-reactivity paradigm is suited for the investigation of craving reactions in pathological buying and future studies should implement this paradigm in clinical samples

Stabilized finite element schemes with LBB-stable elements for incompressible flows

AbstractWe study stabilized FE approximations of SUPG type to the incompressible Navier–Stokes problem. Revisiting the analysis for the linearized model, we show that for conforming LBB-stable elements the design of the stabilization parameters for many practical flows differs from that commonly suggested in literature and initially designed for the case of equal-order approximation. Then we analyze a reduced SUPG scheme often used in practice for LBB-stable elements. To provide the reduced scheme with appropriate stability estimates we introduce a modified LBB condition which is proved for a family of FE approximations. The analysis is given for the linearized equations. Numerical experiments for some linear and nonlinear benchmark problems support the theoretical results

Untersuchung der persönlichen Handlungsbereitschaft gegen die Klimakrise anhand der Darmstädter Bürgerumfrage 2023

Wie groß sind die Sorgen in der Darmstädter Bevölkerung hinsichtlich der Veränderung von Umwelt- und Klimabedingungen? Wie hoch ist die Bereitschaft, sich für den Umwelt- und Klimaschutz einzusetzen? Und wovon hängt diese Bereitschaft ab? Diese Fragen werden anhand von Ergebnissen der "Allgemeinen Bürgerumfrage" in Darmstadt aus dem Sommer 2023 erörtert (Größe des Samples: N = 2.034). Insgesamt 56 % der befragten Bürgerinnen und Bürger zeigen sich angesichts der zukünftigen Umweltbedingungen besorgt. Allerdings sind nur 38 % bereit, zugunsten des Klimaschutzes auf Annehmlichkeiten zu verzichten. Eine Regressionsanalyse gibt Aufschluss, welche Faktoren die persönliche Handlungsbereitschaft für Klimaschutzmaßnahmen begünstigen bzw. schwächen. Hieraus hervorgehende Handlungsfelder und mögliche Maßnahmen seitens der Kommune werden diskutiert

Phrases in literary contexts: patterns and distributions of suspensions in Dickens’s novels

This paper addresses relations between lexico-grammatical patterns and texts. Our focus is on a specific linguistic unit, the ‘suspended quotation’ (or ‘suspension’), which has received particular attention in Dickens studies. The suspended quotation refers to an interruption of a fictional character’s speech by the narrator with a sequence of at least five words. We show how corpus linguistic methods can help to systematically study suspensions in a corpus of Dickens’s novels: we investigate relationships between patterns of body language presentation and suspensions; we consider the distribution of suspensions across novels; and we illustrate how patterns in suspensions relate to meanings of reporting verbs. Overall, we argue that suspensions are discernible units that contribute to meaningful patterns in narrative prose

Corpus-assisted literary evaluation

Fleur Adcock’s poem, Street Song, is evaluated by the stylistician, Roger Fowler, as ‘dynamic and disturbing’. I agree with his literary evaluation. These unsettling effects take place in initial response to the poem, effects which attract me into the work. In other words, they are experienced before proper reflection and analysis of the poem and individual interpretation of it. Implicit within Fowler’s evaluation is that this is likely to apply for readers generally. The purpose of this article is to show how empirical corpus evidence can usefully provide substantiation of such initial evaluations of literary works, showing whether or not they are likely to be stereotypically experienced by readers. In drawing on both schema theory and corpus analysis to achieve this, the article makes links between cognitive stylistic and corpus stylistic foci

Novel tempeh (fermented soyabean) isoflavones inhibit in vivo angiogenesis in the chicken chorioallantoic membrane assay

Anti-angiogenic strategies are emerging as an important tool for the treatment of cancer and inflammatory diseases. In the present investigation we isolated several isoflavones from a tempeh (fermented soyabean) extract. The isolated isoflavones were identified as 5,7,4′-trihydroxyisoflavone (genistein), 7,4′-dihydroxyisoflavone (daidzein), 6,7,4′-trihydroxyisoflavone (factor 2), 7,8,4′-trihydroxyisoflavone (7,8,4′-TriOH) and 5,7,3′,4′-tetrahydroxyisoflavone (orobol). The effects on angiogenesis of these isoflavones were evaluated in the chicken chorioallantoic membrane assay; their capacity to inhibit vascular endothelial growth factor-induced endothelial cell proliferation and expression of the Ets 1 transcription factor, known to be implicated in the regulation of new blood vessel formation, were also investigated. We found that all isoflavones inhibited angiogenesis, albeit with different potencies. Compared with negative controls, which slightly inhibited in vivo angiogenesis by 6·30 %, genistein reduced angiogensis by 75·09 %, followed by orobol (67·96 %), factor 2 (56·77 %), daidzein (48·98 %) and 7,8,4′-TriOH (24·42 %). These compounds also inhibited endothelial cell proliferation, with orobol causing the greatest inhibition at lower concentrations. The isoflavones also inhibited Ets 1 expression, providing some insight into the molecular mechanisms of their action. Furthermore, the chemical structure of the different isoflavones suggests a structure-activity relationship. Our present findings suggest that the new isoflavones might be added to the list of low molecular mass therapeutic agents for the inhibition of angiogenesi

Cue-reactivity in behavioral addictions: A meta-analysis and methodological considerations

Background and aims Recent research has applied cue-reactivity paradigms to behavioral addictions. The aim of the current meta-analysis is to systematically analyze the effects of learning-based cue-reactivity in behavioral addictions. Methods The current meta-analysis includes 18 studies (29 data sets, 510 participants) that have used a cue-reactivity paradigm in persons with gambling (eight studies), gaming (nine studies), or buying (one study) disorders. We compared subjective, peripheral physiological, electroencephal, and neural responses toward addiction-relevant cues in patients versus control participants and toward addiction-relevant cues versus control cues in patients. Results Persons with behavioral addictions showed higher cue-reactivity toward addiction-relevant cues compared with control participants: subjective cue-reactivity (d = 0.84, p = .01) and peripheral physiological and electroencephal measures of cue-reactivity (d = 0.61, p  Discussion and conclusions Cue-reactivity not only exists in substance-use disorders but also in gambling, gaming, and buying disorders. Future research should differentiate between cue-reactivity in addictive behaviors and cue-reactivity in functional excessive behaviors such as passions, hobbies, or professions