Síntesis y reactividad de complejos binucleares insaturados de Molibdeno con ligandos carbino

La química de los complejos carbino es un área de gran interés dentro de la química organometálica. La reactividad de estos sistemas se puede ver incrementada con la presencia de enlaces múltiples metal-metal como los que presentan los complejos [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)] (I) [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(CO)2] (II) y [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)]BF4 (4). Este último posee además un electrón desapareado que lo convierte en un sustrato interesante por la combinación de los tres factores comentados. La reacción de alquilación del complejo I resulta un método eficaz de síntesis de nuevos complejos insaturados con ligandos alcoxicarbino. La adición de dos ligandos dadores provoca una reacción de acoplamiento C-C entre ligandos carbino en el complejo [Mo2Cp2(m-COMe)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, para generar los compuestos [Mo2Cp2{m-eta2:eta2-C(OMe)CPh}(m-PCy2)L2]+ (L = CO, CNtBu, CNXyl), los cuales poseen en su estructura un nuevo ligando fenilmetoxiacetileno coordinado a ambos centros metálicos. La generación del radical 4 abre la posibilidad de sintetizar nuevas especies insaturadas que no pudieron ser obtenidas a partir del complejo precursor I. Este estudio confirma la elevada reactividad de la especie paramagnética con tres posiciones distintas para unión con el reactivo entrante: el centro metálico, el átomo de oxígeno del ligando carbonilo y el átomo de carbono del ligando carbino. Así, reacciona con ligandos E-H de cierta actividad química provocando diferentes tipos de acoplamientos, tales como el acoplamiento O-H en el caso del complejo hidroxicarbino [Mo2Cp2(m-COH)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, o el inusual acoplamiento C-P que conduce al complejo fosfinocarbeno [Mo2Cp2(m-eta1:k1,eta1-CPhPEt2)(m-PEt2)(CO)(PHEt2)]BF4. Además, reacciona con atrapadores radicalarios como NO ó Ph2S2 para generar los complejos nitrosilo y tiolato [Mo2Cp2(m-X)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4 (X = NO, SPh), con los ligandos entrantes en disposición puente. En la reacción con Ph2S2 se forma en primer lugar el complejo carbonílico [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-SPh)(CO)]BF4, cuya gran insaturación le permite captar con rapidez una molécula de H2O para dar [Mo2Cp2(m-CPh)(m-SPh)(m-PCy2)(CO)(OH2)]BF4 o reaccionar con CO, generando entonces el complejo [Mo2Cp2(m-SPh)(m-eta1:k1,eta1-CPhPCy2)(CO)3]BF4, el cual presenta un inusual acoplamiento entre los ligandos carbino y fosfuro de la molécula. La Tesis finaliza con el estudio de la reactividad del complejo dicarbonilo II. La reacción de protonación conduce a la mezcla de dos isómeros, el complejo [Mo2Cp2(m-CPh)(m-k1:eta2-PHCy2)(CO)2]BF4 con una interacción M-H-P de tipo agóstico y el complejo carbeno [Mo2Cp2(m-eta1:eta1-CHPh)(m-PCy2)(CO)]BF4. La reacción del compuesto II con fragmentos [Au(PR3)]+, genera un único tipo de productos trans-[Mo2Cp2{m-CPhAu(PR3)}(m-PCy2)(CO)2]PF6 (R = p-Tol, Me, iPr) que evolucionan con el tiempo a los correspondientes isómeros cis. Esta diferencia con respecto a las protonaciones se puede explicar debido a impedimentos estéricos propios del reactivo utilizado. Por otro lado, el complejo II es capaz de adicionar fácilmente una molécula de alquino o un único átomo de calcógeno al enlace M-C para dar, con altos rendimientos, los correspondientes complejos [Mo2Cp2{m-eta2:eta3-C(R)C(R)CPh)}(m-PCy2)(CO)2] y [Mo2Cp2{m-eta1,k1:eta1,k1-C(Ph)E}(m-PCy2)(CO)2] (E = S, Se) respectivamente. En cambio, la adición de ligandos dadores al enlace M-M puede inducir un acoplamiento carbino-carbonilo, como se observa en la reacción con N2CPh2 para dar el cetenilo [Mo2Cp2{m-eta1:eta2-C(Ph)CO}(k1-N2CPh2)(m-PCy2)(CO)]. Los resultados presentados en esta Memoria son muy variados y novedosos, lo que se ve reflejado en el importante número de productos obtenidos, que pertenecen a más de treinta tipos estructurales diferentes. Esto demuestra la gran versatilidad sintética que ofrece la combinación en la misma molécula de dos funcionalidades de alta reactividad como son los enlaces múltiples intermetálicos y los enlaces múltiples M-C

Detection of Q-matrix misspecification using two criteria for validation of cognitive structures under the Least Squares Distance Model

Cognitive Diagnostic Models (CDMs) aim to provide information about the degree to which individuals have mastered specific attributes that underlie the success of these individuals on test items. The Q-matrix is a key element in the application of CDMs, because contains links item-attributes representing the cognitive structure proposed for solve the test. Using a simulation study we investigated the performance of two model-fit statistics (MAD and LSD) to detect misspecifications in the Q-matrix within the least squares distance modeling framework. The manipulated test design factors included the number of respondents (300, 500, 1000), attributes (1, 2, 3, 4), and type of model (conjunctive vs disjunctive). We investigated MAD and LSD behavior under correct Q-matrix specification, with Qmisspecifications and in a real data application. The results shows that the two model-fit indexes were sensitive to Q-misspecifications, consequently, cut points were proposed to use in applied context.Detección de errores de especificación en la matriz Q utilizando dos criterios de validación de estructuras cognitivas con el Modelo de las Distancias Mínimo Cuadráticas (LSDM). Los Modelos de Diagnóstico Cognitivo (MDC) tienen por objeto proporcionar información sobre el grado en que los individuos dominan atributos específicos para resolver correctamente los items de un test. La matriz Q es un elemento clave en la aplicación de los MDC porque contiene vínculos entre items y atributos que representan la estructura cognitiva propuesta para resolver la prueba. Por medio de un estudio de simulación, se determinó el rendimiento de dos estadísticos de ajuste (MAD y LSD) para detectar errores de especificación en la matriz Q dentro del marco del modelo de la distancia mínimo cuadrática. Los factores manipulados en el diseño del test incluyen: número de encuestados (300, 500, 1000), número de atributos (1, 2, 3, 4), y el tipo de modelo (conjuntivo vs. disyuntivo). Se investigó el comportamiento de los valores MAD y LSD bajo una correcta especificación de Q, con errores de especificación en Q y en una aplicación de datos reales. Los resultados muestran que los dos índices son sensibles a los errores de especificación de Q, por este motivo se proponen puntos de corte para usar en aplicaciones del modelo

Evolución humana: pruebas filogenéticas

Los datos moleculares permiten realizar análisis filogenéticos y de coalescencia entre poblaciones humanas, ya sean actuales o fósiles, mostrando la historia evolutiva de los últimos 5 millones de años, cuando se produjo la diferenciación entre chimpancés y humanos. En este trabajo se presentan algunas de las pruebas más significativas y con mayor aceptación, incluyendo el último y novedoso estudio realizado tras la obtención de ADN nuclear de un fósil de neanderta

Determinación de parámetros fisiológicos de guisante bajo estrés salino

Meditante la determinación de los parámetros fisiológicos de guisante bajo estrés salino se ha establecido una relación entre la concentración salina y la respuesta que manifiestan las plantas glucófitas. Esta descripción es relevante puesto que diversos estudios muestran un aumento progresivo de la salinidad en los cultivos debido a la acción antrópica y es necesario establecer un marco biológico sobre el que se pueda actuar en un futuro próximo para evitar los efectos negativos que esta situación implica en la agricultur

The city we are: Co-responsability condition for a dialogical space in heritage management

En la actualidad en el marco de las Ciencias Sociales se ha consolidado una razón que reconoce el carácter político de todos los sistemas de ideas que construimos. El llamado a la transformación política de todas las maneras de entender, hacer y difundir el conocimiento histórico/cultural es hoy una tarea de primer orden y creemos que esto conlleva ante todo a la concientización del rol ciudadano dentro de este proceso tanto a escala individual como colectiva. El trabajo que se presenta se centra en los resultados prácticos obtenidos del desarrollo de un estudio comunitario de percepción de las políticas patrimoniales museológicas, insertado a un esquema teórico metodológico alternativo de enfoque dialéctico. A través de esta herramienta se busca el entendimiento -en el contexto actual local/global- de las políticas de musealización y el trabajo comunitario desarrolladas por el Museo de Arqueología de la Oficina del Historiador de La Habana, específicamente de las destinadas a difundir entre los niños y las niñas el patrimonio arqueológico en La Habana Vieja.At present, within the framework of the Social Sciences, a rationale has been consolidated that recognizes the political nature of all systems of ideas that are constructed. The call for a political transformation of all ways of understanding, making and disseminating historical/cultural knowledge is today a task of the first order and we believe that this entails above all the awareness of the citizen’s role within this process both on an individual and collective scale. The work here presented focuses on the practical results obtained from the development of a community perception study of museological heritage policies, inserted into an alternative theoretical-methodological scheme of dialectical approach. Through this tool we seek to understand -in the current local/global context- the musealization policies and community work developed by the Museum of Archaeology of Havana Historian´s Office, specifically those aimed at disseminating among children the archaeological heritage in Old Havana.Fil: Rodriguez Basulto, Beatriz Antonia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Saavedra 15. Instituto de Historia Argentina y Americana "Dr. Emilio Ravignani". Universidad de Buenos Aires. Facultad de Filosofía y Letras. Instituto de Historia Argentina y Americana "Dr. Emilio Ravignani"; ArgentinaFil: Menéndez Castro, Sonia. Gabinete de Arqueología de la Oficina del Historiador; Cub