Carbaryl Photochemical Degradation on Soil Model Surfaces

International audienceThe phototransformation of carbaryl was investigated upon solar light exposure on three surfaces, silica, kaolin and sand, as soil models. By excitation with a Suntest set up at the surface of the three solid supports, the degradation of carbaryl followed first-order kinetics with a rate constant of 0.10 h −1. By using the Kubelka Munk model, the quantum yield disappearance at the surface of kaolin was evaluated to 2.4 × 10 −3. Such a value is roughly one order of magnitude higher than that obtained in aqueous solutions. The results indicated that the particle size and the specific surface area of the various models have significant effects. The photo-oxidative properties as well as the byproduct elucidation by liquid chromatography combined with diode arrays (LC-DAD) and liquid chromatography coupled mass spectrometry (LC-MS) analyses allowed us to propose the degradation mechanism pathways. The main products were 1-naphtol and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, which arise from a photo-oxidation process together with products from photo-Fries, photo-ejection and methyl carbamate hydrolysis. The toxicity tests clearly showed a significant decrease of the toxicity in the early stages of the irradiation. This clearly shows that the generated products are less toxic than the parent compound

Phototransformation de polluants organiques à la surface de sol : études cinétique et analytique sur supports modèles et sur sol réel

This study focuses on the transformation of organic pollutants on soil surface under the influence of the light excitation. Two main organic compounds were used as model molecules, phenylbenzoquinone (PhQ) and a carbamate pesticide, carbaryl. We used several supports : three model supports (silica, sand of Fontainebleau and kaolinite) and a real soil of the region of Orange (France). The phototransformation was carried out using a device that simulates the solar radiation (l > 300 nm). The study of the spectroscopic features of PhQ on solid support shows a broad band of absorption that presents bathochromic and hyperchromic effects. During irradiation, the concentration and the thickness of film were found to be important parameters to be considered in order to avoid the screen as well as diffusion effect. The optimal value of the thickness was determined roughly to 100 μm in order to minimise the diffusion effect. The mechanism of transformation of PhQ is similar to that observed in aqueous solution with the formation of the unique photoproduct 2-hydroxybenzofuran. The process involves the triplet excited state of PhQ. After this work, the first studies are on the phototransformation of carbaryl and other pesticides on model supports. Furthermore, the molar absorption coefficient and quantum yield have been determined in order to confirm the bathochromic and hyperchromic effect and also the increase of the quantum yield (10 times for carbaryl). The degradation process was most effective when the particle size increases. Moreover, from the analytical studies the photodegradation mechanism was suggested involving several reactions such as photofries, photohydrolyse, dimerisation and hydroxylation. The second part of the present work was dedicated to the study on real soil. An original protocol had to be set up. It consisted on a prefractionation of soil followed by a chemical treatment to minimise the impact of organic matter. Concerning the phototransformation of carbaryl, it was shown that the degradation at the surface of soil and its fractions is effective and that the organic matter has a beneficial effect at low concentrations and inhibition effect at high concentrations. Furthermore, fractionation revealed that photodegradation is more important when the fractions are composed of large particles. Finally, the formation of reactive species (HO• and 1O2) was observed consistently and efficiently for fractions without organic matter suggesting transformation processes induced by the mineral part of the supports.Cette thèse porte sur l’étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l’effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d’Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L’étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d’absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l’irradiation, la concentration et l’épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l’effet d’écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l’épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s’affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s’est avéré être identique à celui observé dans l’eau avec la formation d’un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l’état excité triplet de PhQ. La présence d’eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s’explique par une modification des propriétés d’absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d’absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d’autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l’effet bathochrome, l’effet hyperchrome, ainsi que l’augmentation du rendement quantique : augmentation d’un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l’aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l’hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l’aide d’une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO• et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d’hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d’un traitement chimique afin d’atténuer l’impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d’autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d’espèces réactives (HO• et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports

Phototransformation of organic polluants at the surface of soil : kinetic and analytical studies at the surface of model supports and on real soil

Cette thèse porte sur l’étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l’effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d’Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L’étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d’absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l’irradiation, la concentration et l’épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l’effet d’écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l’épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s’affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s’est avéré être identique à celui observé dans l’eau avec la formation d’un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l’état excité triplet de PhQ. La présence d’eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s’explique par une modification des propriétés d’absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d’absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d’autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l’effet bathochrome, l’effet hyperchrome, ainsi que l’augmentation du rendement quantique : augmentation d’un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l’aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l’hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l’aide d’une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO• et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d’hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d’un traitement chimique afin d’atténuer l’impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d’autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d’espèces réactives (HO• et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.This study focuses on the transformation of organic pollutants on soil surface under the influence of the light excitation. Two main organic compounds were used as model molecules, phenylbenzoquinone (PhQ) and a carbamate pesticide, carbaryl. We used several supports : three model supports (silica, sand of Fontainebleau and kaolinite) and a real soil of the region of Orange (France). The phototransformation was carried out using a device that simulates the solar radiation (l > 300 nm). The study of the spectroscopic features of PhQ on solid support shows a broad band of absorption that presents bathochromic and hyperchromic effects. During irradiation, the concentration and the thickness of film were found to be important parameters to be considered in order to avoid the screen as well as diffusion effect. The optimal value of the thickness was determined roughly to 100 μm in order to minimise the diffusion effect. The mechanism of transformation of PhQ is similar to that observed in aqueous solution with the formation of the unique photoproduct 2-hydroxybenzofuran. The process involves the triplet excited state of PhQ. After this work, the first studies are on the phototransformation of carbaryl and other pesticides on model supports. Furthermore, the molar absorption coefficient and quantum yield have been determined in order to confirm the bathochromic and hyperchromic effect and also the increase of the quantum yield (10 times for carbaryl). The degradation process was most effective when the particle size increases. Moreover, from the analytical studies the photodegradation mechanism was suggested involving several reactions such as photofries, photohydrolyse, dimerisation and hydroxylation. The second part of the present work was dedicated to the study on real soil. An original protocol had to be set up. It consisted on a prefractionation of soil followed by a chemical treatment to minimise the impact of organic matter. Concerning the phototransformation of carbaryl, it was shown that the degradation at the surface of soil and its fractions is effective and that the organic matter has a beneficial effect at low concentrations and inhibition effect at high concentrations. Furthermore, fractionation revealed that photodegradation is more important when the fractions are composed of large particles. Finally, the formation of reactive species (HO• and 1O2) was observed consistently and efficiently for fractions without organic matter suggesting transformation processes induced by the mineral part of the supports

Phototransformation de polluants organiques à la surface de sol (études cinétique et analytique sur supports modèles et sur sol réel)

Cette thèse porte sur l étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l irradiation, la concentration et l épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l effet d écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l épaisseur égale à 100 m a été déterminée afin de s affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s est avéré être identique à celui observé dans l eau avec la formation d un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l état excité triplet de PhQ. La présence d eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s explique par une modification des propriétés d absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l effet bathochrome, l effet hyperchrome, ainsi que l augmentation du rendement quantique : augmentation d un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l aide d une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d un traitement chimique afin d atténuer l impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d espèces réactives (HO et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.This study focuses on the transformation of organic pollutants on soil surface under the influence of the light excitation. Two main organic compounds were used as model molecules, phenylbenzoquinone (PhQ) and a carbamate pesticide, carbaryl. We used several supports : three model supports (silica, sand of Fontainebleau and kaolinite) and a real soil of the region of Orange (France). The phototransformation was carried out using a device that simulates the solar radiation (l > 300 nm). The study of the spectroscopic features of PhQ on solid support shows a broad band of absorption that presents bathochromic and hyperchromic effects. During irradiation, the concentration and the thickness of film were found to be important parameters to be considered in order to avoid the screen as well as diffusion effect. The optimal value of the thickness was determined roughly to 100 m in order to minimise the diffusion effect. The mechanism of transformation of PhQ is similar to that observed in aqueous solution with the formation of the unique photoproduct 2-hydroxybenzofuran. The process involves the triplet excited state of PhQ. After this work, the first studies are on the phototransformation of carbaryl and other pesticides on model supports. Furthermore, the molar absorption coefficient and quantum yield have been determined in order to confirm the bathochromic and hyperchromic effect and also the increase of the quantum yield (10 times for carbaryl). The degradation process was most effective when the particle size increases. Moreover, from the analytical studies the photodegradation mechanism was suggested involving several reactions such as photofries, photohydrolyse, dimerisation and hydroxylation. The second part of the present work was dedicated to the study on real soil. An original protocol had to be set up. It consisted on a prefractionation of soil followed by a chemical treatment to minimise the impact of organic matter. Concerning the phototransformation of carbaryl, it was shown that the degradation at the surface of soil and its fractions is effective and that the organic matter has a beneficial effect at low concentrations and inhibition effect at high concentrations. Furthermore, fractionation revealed that photodegradation is more important when the fractions are composed of large particles. Finally, the formation of reactive species (HO and 1O2) was observed consistently and efficiently for fractions without organic matter suggesting transformation processes induced by the mineral part of the supports.CLERMONT FD-Bib.électronique (631139902) / SudocSudocFranceF

Impact of the soil structure and organic matter contents on the photodegradation of the insecticide carbaryl.

International audiencePurposeThe aim of the present work is to study the photodegradation of the pesticide carbaryl at the surface of soil and its fractions in order to have a better insight for the effect of the particle size and the organic matter content in its photochemical behavior. Moreover, the photoinductive properties of the soil and its fractions, in terms of reactive oxygen species formation, were also explored.Materials and methodsA soil sample from Orange region (south of France) was fractionated to several fractions with different particle sizes. Some of these samples were characterized and treated to partially remove organic matter. The pesticide carbaryl was deposited at the surface, and the mixture was irradiated using a solar light simulator. The degradation of the pollutant was followed by HPLC analyses. Similar solid supports were studied for their photoinductive properties by using chemical probes for hydroxyl radical and singlet oxygen formation.Results and discussionThe experimental results indicated that carbaryl degradation at the surface of soil and its fractions were efficient and appeared to follow pseudo first-order kinetics. The particle size was found to be an important parameter for the transformation efficiency, the large particles improved carbaryl degradation. Furthermore, natural organic matter showed a beneficial effect at low concentration (<2 % in weight) while inhibition effect was clearly present at higher concentrations.ConclusionsThe fractionation procedure and the organic matter removal allowed us to show that the major parameters that control the degradation efficiency are the particle size and organic matter concentration. Moreover, experiments with chemical probes proved the involvement of photoinduced processes implying not only singlet oxygen and hydroxyl radicals produced by the mineral and/or organic part of the soil but also the direct degradation of carbaryl

Clay and Soil Photolysis of the Pesticides Mesotrione and Metsulfuron Methyl

Photolysis may represent an important degradation process of pollutants at the surface of soil. In the present work, we report a detailed study on the degradation of two pesticides: mesotrione and metsulfuron methyl using a sunlight simulator. In a first step, we studied the photochemical behaviour at the surface of clays from the kinetic as well as from the analytical point of view. In both cases, the quantum yields were found to be higher when compared to those obtained in aqueous solutions. The effect of iron(III), water, and humic substances contents was studied. In the former cases, an increase of the degradation rate was observed while an inhibition was observed with the latter owing to a filter effect phenomenon. In a second step, we studied the photodegradation at the surface of natural soil and identified the generated byproducts. They appear to mainly arise from photohydrolysis process

Impact of Annealing Treatment on the Behaviour of Titanium Dioxide Nanotube Layers

International audienceIn this work, we study the influence of the annealing treatment on the behaviour of titanium dioxide nanotube layers. The heat treatment protocol is actually the key parameter to induce stable oxide layers and needs to be better understood. Nanotube layers were prepared by electrochemi-cal anodization of Ti foil in 0.4 wt% hydrofluoric acid solution during 20 minutes and then an-nealed in air atmosphere. In-situ X-ray diffraction analysis, coupled with thermogravimetry, gives us an inside on the oxidation behaviour of titanium dioxide nanotube layers compared to bulk reference samples. Structural studies were performed at 700˚C for 12 h in order to follow the time consequences on the oxidation of the material, in sufficient stability conditions. In-situ XRD brought to light that the amorphous oxide layer induced by anodization is responsible for the simultaneous growths of anatase and rutile phase during the first 30 minutes of annealing while the bulk sample oxidation leads to the nucleation of a small amount of anatase TiO2. The initial amorphous oxide layer created by anodization is also responsible for the delay in crystallization compared to the bulk sample. Thermogravimetric analysis exhibits parabolic shape of the mass gain for both anodized and bulk sample; this kinetics is caused by the formation of a rutile external protective layer, as depicted by the associated in-situ XRD diffractograms. We recorded that titanium dioxide nanotube layers exhibit a lower mean mass gain than the bulk, because of the presence of an initial amorphous oxide layer on anodized samples. In-situ XRD results also provide accurate information concerning the sub-layers behavior during the annealing treatment for the bulk and nanostructured layer. Anatase crystallites are mainly localized at the interface oxide layer-metal and the rutile is at the external interface. Sample surface topography was characte-* Corresponding author. M. Siampiringue et al. 143 rized using scanning electron microscopy (SEM). As a probe of the photoactivity of the annealed TiO 2 nanotube layers, degradation of an acid orange 7 (AO7) dye solution and 4-chlorophenol under UV irradiation (at 365 nm) were performed. Such titanium dioxide nanotube layers show an efficient photocatalytic activity and the analytical results confirm the degradation mechanism of the 4-chlorophenol reported elsewhere