How Digitalised Innovation Environments Impact Companies\u27 Innovation Capability - a Review and research Agenda

The aim of this paper is to structure the diverse investigations into various Digitalized Innovation Environments (DIE) such as FabLabs, Makerspaces, and Innovation Laboratories and to identify the resulting potential for companies. In private and academic contexts, DIEs are already established as environments for fostering innovation and knowledge transfer. Taking into account a wide range of disciplines and perspectives, a total of four functions were identified that DIEs can potentially assume in companies. Based on this, both direct and indirect impacts could be derived and resulting research gaps were identified. These blind spots are supplemented by research questions on the structural integration of DIEs in companies. Thus, the paper provides an overview of the current state of research and reveals relevant research gaps, which contribute to a future structured investigation of the research subject DIE

Chemische Vernetzung von photo-reaktiven Copolymeren in cellulosebasiertem Papier – auf dem Weg zu einem besseren Verständnis der Nassfestigkeitseigenschaften und multifunktionalen Papieren

Die Nutzung von grafischem Papier zum Bedrucken für den Schriftverkehr oder für Zeitungen ist in den vergangenen Jahren stetig zurückgegangen, während die Nachfrage nach Hygiene- und Spezialpapieren konstant geblieben bzw. leicht angestiegen ist.[2] Als mögliche Gründe hierfür können zum einen der Wandel hin zu einer digitalisierten Lebensweise und und zum anderen die zunehmende Substitution von Einwegprodukten aus Plastik mit Alternativen aus Papier, die durch die Herausforderungen der Klimakrise verstärkt wird, angeführt werden. Papier zeichnet sich hierbei als biogenes, biologisch abbaubares, rezyklierbares Material aus, welches im Herstellungsprozess über chemische Additive mit weiteren Eigenschaften versehen werden und somit für ein breites Anwendungsspektrum verfügbar gemacht werden kann. Das etablierte Nassfestmittel (NFM) Polyamidoaminepichlorhydrin (PAAE) wird industriell großflächig eingesetzt, da es eine sehr effiziente Möglichkeit der Nassverfestigung von Papier bietet. Nachteile dieses Additivs sind die gesundheits- und umweltschädlichen halogenhaltigen Nebenprodukte, die geringe Rezyklierbarkeit und der hohe Einsatz an Energie zur Trocknung und Vernetzung, die für die Wirkung maßgeblich ist. Daher rücken Alternativen zu etablierten Additiven, die biobasiert und darüber hinaus gesundheits- und umweltfreundlicher sind, mehr und mehr in den Fokus der Forschung. Zudem ist die Entwicklung von Papier mit verschiedenen Eigenschaften, so genannte multifunktionale Papiere, welche über die statischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Nassfestigkeit, hinausgehen, ein vielversprechendes Forschungsfeld. Die Entwicklung solcher Additive wird jedoch durch das unvollständige Verständnis der festigkeitssteigernden Wirkung etablierter Systeme zurückgehalten. Im Hinblick auf die Multifunktionalität von Papier bestehen offene Forschungsfragen, wie Polymere mit Cellulosefasern und Papier interagieren und wie dynamische Eigenschaften gezielt gesteuert werden können. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war es, die Wechselwirkungen von Makromolekülen mit Cellulosefasern zu untersuchen, um ein tiefgehenderes Verständnis für die festigkeitssteigernde Wirkung und die Multifunktionalität von polymeren Additiven in Papier zu erhalten. Hierfür standen die folgenden Leitfragen im Fokus: • Welchen Einfluss hat die räumliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk (makroskopisch) und in den Fasern selbst (mikroskopisch) auf die makroskopischen Festigkeitseigenschaften? • Welche Wechselwirkungen existieren zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern, welchen Einfluss hat dies und lässt sich der Transport des Copolymers durch das Fasernetzwerk gezielt steuern? • Welchen Einfluss hat die Vernetzung des Polymers auf die Quellungseigenschaften von Fasern und dem Fasernetzwerk? • Sind diese Quellungseigenschaften von der räumlichen (makroskopischen) Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk abhängig? • Können durch gezielte Polymerverteilungen in Papier multifunktionale Papiere mit feuchtigkeitsresponsiver Bewegung realisiert werden? • Ist es möglich, das ungeladene Copolymer, analog zu etablierten Nassfestmitteln, über Masseapplikation in die Papiere einzubringen? • Welchen Einfluss hat das vernetzende Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften einzelner Fasern? • Kann ein theoretisches Modell entwickelt werden, welches auf physikalischen Parametern beruht, die durch physikalische Untersuchungen auf der makroskopischen und mikrokopischen Skala ermittelt wurden? Ist dieses Modell in der Lage, die Zug-Dehnungseigenschaften der Papiere im trockenen und nassen Zustand vorherzusagen? Zur Erreichung des übergeordneten Zieles, die Nassfestigkeit von Papier detaillierter zu verstehen, wurden mehrere Strategien verfolgt. Im Laufe der Dissertation wurden die hierzu durchgeführten Arbeiten in wissenschaftlichen Journalen publiziert. Zunächst wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe versehen, wodurch im Anschluss an die Modifikation der Papiere die örtliche Verteilung des Copolymers über konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie analysiert werden konnte. (siehe Publikation eins in Kapitel 4.1) Ein weiterer Teil der Arbeit bestand in der Erforschung thermisch vernetzender Copolymere als Nassfestmittel. Hierbei wurden zwei unterschiedliche Vernetzergruppen verwendet, um die Nassfestigkeit von Papier zu erhöhen. (siehe Publikation zwei in Kapitel 4.2) Die Analyse der örtlichen Verteilung wurde in beiden Publikationen zudem genutzt, um die Wechselwirkungen zwischen dem photovernetzenden Copolymer und den Cellulosefasern zu untersuchen. Auf Grundlage der Ergebnisse konnten gezielte Gradienten im Papier und darauf basierend ein Papieraktor realisiert werden, der makroskopische Bewegungen in Abhängigkeit der Luftfeuchtigkeit ausführt. (siehe Publikation drei in Kapitel 4.3) In gemeinsamen Arbeiten (siehe Publikationen vier und fünf in Kapitel 4.4) wurden physikalische Eigenschaften einzelner Fasern bei verschiedener Luftfeuchtigkeit mittels AFM analysiert und ein Modell entwickelt, mit dem die Stärke von Fasernetzwerken bei variierender Luftfeuchtigkeit simuliert werden kann. Durch Vorarbeiten mit dem photovernetzbaren Copolymer Poly(Dimethylacrylamidco- 4-Methacryloyloxybenzophenon) (P(DMAA-co-MABP)) als NFM konnte in dieser Arbeit auf ein etabliertes System als Modell-NFM zurückgegriffen und mit diesem weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Im Labormaßstab hergestellte Papiere aus Eukalyptussulfatzellstoff wurden über ein Imprägnierungsverfahren mit dem photovernetzenden Copolymer P(DMAA-co-MABP), gelöst in di. H2O, Isopropanol (IPA) und Butanol (BuOH), modifiziert. Die anschließend durchgeführten Zug-Dehnungsmessungen ergaben signifikant unterschiedliche breitenbezogene Bruchkräfte im trockenen und nassen Zustand, die den Trocken- bzw. Nassfestigkeiten der Papiere entsprechen. So konnte lediglich eine Applikation aus di. H2O die relative Nassfestigkeit des Papiers über den industriell relevanten Wert von 10-15 % anheben. Eine detailliertere Betrachtung der Zugeigenschaften ergab, dass mit der Applikation aus di. H2O die höchsten Nassfestigkeiten (8,9 N m g⁻¹ vs. 2,2 N m g⁻¹ für IPA und 1,4 N m g⁻¹ für BuOH), mit den Applikationen aus IPA und BuOH jedoch höhere Trockenfestigkeiten (46,3 N m g⁻¹ für IPA und 44,5 N m g⁻¹ für BuOH vs. 36,8 N m g⁻¹ für H2O) erzielt werden konnten. Um die Mechanismen genauer zu untersuchen, wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) versehen und mit Hilfe von CLSM die örtliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk und den Fasern analysiert. Eine Applikation aus H2O führte dazu, dass das Copolymer homogen in der Cellulosefaserwand und im Faserlumen verteilt vorlag, während die Nutzung der beiden Lösungsmittel IPA und BuOH zu einer inhomogenen Verteilung auf und zwischen den Fasern im Netzwerk führte. Der Hauptgrund, der für die Erklärung dieser Unterschiede herangezogen wurde, ist das signifikant unterschiedliche Quellungsverhalten von Cellulosefasern in den unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die organischen Lösungsmittel IPA und BuOH ermöglichen es den gelösten Copolymerketten demnach nicht, in die Faserwand zu diffundieren und dort zu vernetzen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Vernetzung des Copolymers im Bereich der Faser-Faser-Bindung zwischen zwei Faserwänden als wichtiger Aspekt bei der Entstehung der Nassfestigkeit von Papier bei Nutzung dieses Copolymers benannt. Für die Trockenfestigkeit scheint es dagegen wichtiger zu sein, dass das Copolymer die Faser-Faser-Bindungen „ummantelt “. Analog zum thermisch vernetzenden etablierten NFM PAAE wurden zwei Copolymere mit thermisch vernetzenden Diazo-Funktionalitäten (MAz - 1-(4-(Methacryloyloxy)butyl)-3-methyl-2-diazomalonat und PEDAz - 2-(2-Diazo-2-phenylacetoxy)ethyl methacrylat) für die Nassverfestigung von Papieren untersucht. Dabei wurden die Copolymere zunächst auf Cellulosemodelloberflächen appliziert und im Anschluss vernetzt. Durch Variation der Vernetzungszeit, anschließende Extraktion und Ellipsometrie-Untersuchungen wurde die Vernetzungskinetik der beiden Copolymere ermittelt. Beide Vernetzer bildeten in weniger als zehn Minuten kovalente Bindungen zur Cellulosemodelloberfläche aus, wodurch die Anwendung als NFM motiviert wurde. Analog zur vorherigen Veröffentlichung wurden die Copolymere ebenfalls mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) ausgestattet. Durch Modifikation von Laborpapieren mit diesen Copolymeren, variierenden Vernetzungszeiten und Temperaturen konnte anhand der Fluoreszenzintensität und gravimetrischer Untersuchungen die Vernetzungskinetik der Copolymere in Papier analog zur Modelloberfläche untersucht werden. Dabei konnte bestätigt werden, dass die Copolymere kovalent an die Cellulosefasern angebunden werden. Zudem wurde die Kinetik der Anbindung verfolgt und beobachtet, dass diese, verglichen mit den Modelloberflächen, im Papier langsamer erfolgt, was auf den unterschiedlichen Wärmetransport zurückgeführt wurde. Durch Modifikation von Papieren aus Eukalyptussulfatzellstoff mit den Copolymeren konnte die Veränderung der Zug-Dehnungseigenschaften untersucht werden. Analog zum photovernetzenden Copolymer aus Veröffentlichung eins konnten signifikante Erhöhungen der Trockenfestigkeit im Vergleich zu Referenzpapieren (12,1 N m g⁻¹) bei MAz (20,7 N m g⁻¹) und PEDAz (40,5 N m g⁻¹) beobachtet werden. Zudem konnte die Nassfestigkeit von Referenzpapieren mit 0,2 N m g⁻¹ auf 7,1 N m g⁻¹ für MAz bzw. 11,7 N m g⁻¹ für PEDAz gesteigert werden. Die prozentual unterschiedlichen Erhöhungen wurden mit den Molekulargewichten und damit einhergehenden Kettenlängen der beiden Copolymere mit MAz (Mn = 31 kg mol⁻¹) und PEDAz (Mn = 64 kg mol⁻¹) erklärt. Mit steigender Kettenlänge steigt der Vernetzeranteil und damit die mögliche Netzwerkdichte, die die Stärke des Fasernetzwerks im trockenen und nassen Zustand beeinflusst. Analog zum etablierten NFM PAAE konnten Copolymere mit zwei thermisch vernetzenden funktionellen Einheiten zur Nassverfestigung von Papier verwendet werden. Trotz der in dieser Arbeit notwendigen hohen Vernetzungszeit und Temperatur, kann die Untersuchung dieser als Modellsysteme zur Entwicklung umweltfreundlicher und gesundheitlich unbedenklicher NFM verwendet werden. Die Verwendung des photovernetzenden Copolymers als NFM in Papier wurde in weiteren Arbeiten untersucht, um folgende offene Fragestellungen zu adressieren: Welchen Einfluss hat die Menge an Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften?; Lässt sich das Adsorptions- und Transportverhalten des Copolymers im Cellulosefasernetzwerk detailliert beschreiben?; Ist es möglich, mit diesem Wissen den Transport und im nachgelagerten Schritt die Vernetzung gezielt zu steuern und welche Eigenschaften ergeben sich daraus für die modifizierten Papiere?; Kann dieses Wissen für die Herstellung von einlagigen stimuli-responsiven Papieraktoren verwendet werden? Es wurde gezeigt, dass der Copolymergewichtsanteil im Papier linear mit der Konzentration des Copolymers in Lösungen aus di. H2O und IPA ansteigt, wobei die Applikation aus wässrigen Lösungen bei ähnlicher Konzentration stets zu höheren Gewichtsanteilen führte. Anschließend durchgeführte Zug-Dehnungsmessungen zeigten einen linearen Verlauf der Trockenfestigkeit, wobei die Ergebnisse der ersten Veröffentlichung bestätigt werden konnten: Copolymerlösungen aus IPA mit ähnlichem Gewichtsanteil Copolymer führen zu einer höheren Trockenfestigkeit, verglichen mit wässrigen Lösungen. Dahingegen kann lediglich das Copolymer gelöst in di. H2O die Nassfestigkeit in dem Maße erhöhen, dass die Papiere als „nassfest“ gelten. Des Weiteren wurde die Copolymerverteilung im Fasernetzwerk entlang der z-Richtung der Papiere untersucht, wobei beobachtet wurde, dass eine homogene Verteilung erst bei ausreichend hoher Konzentration bzw. Copolymergewichtsanteil erreicht werden kann. In Kombination mit den gesteigerten Werten der Trocken- und Nassfestigkeit wurde die Hypothese aufgestellt, dass auch eine inhomogene Modifikation des Papiers mit dem Copolymer entlang der z-Achse ausreicht, um die physikalischen Eigenschaften positiv zu verändern, solange die Modifikation in Form einer durchgängigen Copolymerschicht erfolgt. Das Adsorptionsverhalten des ungeladenen Copolymers an Cellulosefasern wurde mit Hilfe einer veränderten Trocknungsmethode untersucht. Hierbei wurden die Transportprozesse an unterschiedlichen Stellen der Trocknungsphase durch Gefriertrocknen unterbrochen. Nach anschließender UV-Vernetzung und Vorbereitung von Querschnitten wurde eine qualitative Analyse der Wechselwirkungen zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern mittels CLSM durchgeführt. Die Ergebnisse führten zu der Hypothese, dass zwischen den gelösten Makromolekülen und den Cellulosefasern keine attraktiven Wechselwirkungen bestehen. Beim Trocknungsprozess wird das Copolymer mit dem Lösungsmittel transportiert. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden Papiere mit einer definierten Copolymerverteilung im Papier hergestellt. Dies wurde realisiert, indem die Papiere bei der Trocknung auf einer Teflonplatte lagen, wodurch der Lösungsmitteltransport in diese Richtung eingeschränkt war. Die so hergestellten Papiere mit definierten Copolymergradienten entlang der z-Richtung wurden in ersten Versuchen als luftfeuchtigkeitsresponsive Papieraktoren evaluiert. Hierbei zeigte sich, dass Papiere mit dem Copolymer aus IPA eine signifikant größere Auslenkung zeigten (35 mm) verglichen mit aus di. H2O (9 mm) imprägnierten, wenn die Luftfeuchtigkeit von 90 auf 20 %RH verringert wurde. Die IPA-Proben zeigten weiterhin eine reproduzierbare Auslenkung bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit in Zyklen, wobei mit steigender Anzahl an Zyklen eine ausgeprägte Hysterese erkennbar war. In dieser Arbeit konnten weitere Erkenntnisse gewonnen werden, wie das Copolymer mit den Cellulosefasern wechselwirkt und wie die Veränderungen der Trocken- und Nassfestigkeiten erklärt werden könnten. Zudem konnte ein papierbasierter Aktor realisiert werden, der bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit makroskopische Bewegungen ausführt. Im Rahmen einer interdisziplinären Kooperation wurden in zwei Arbeiten die mechanischen Eigenschaften einzelner Cellulosefasern und des Fasernetzwerks bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im nächsten Schritt ein Modell entwickelt, um die physikalischen Eigenschaften von Papier zu simulieren. Um die Eigenschaften einzelner Fasern zu untersuchen, wurden nanomechanische Untersuchungen mittels AFM an aus Baumwolle gewonnen Cellulosefasern durchgeführt. Mit Hilfe von Nanoindentationsmessungen konnte der Elastizitätsmodul (E-Modul) entlang der Fasern bestimmt werden. Es konnte beobachtet werden, dass die lokale Verformung von Cellulosefasern abhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit ist und die ermittelten Spannungs-Dehnungs-Kurven ähnliche Trends, wie die bei Biegeversuchen erhaltenen E-Moduln aufweisen. Im nächsten Schritt wurden diese Ergebnisse verwendet, um ein Modell eines Fasernetzwerks zu erstellen. Um die unterschiedliche relative Luftfeuchtigkeit zu simulieren, wurde die Bindungskraft zwischen zwei Fasern und der E-Modul einzelner Fasern variiert. Die simulierten Ergebnisse zeigten eine signifikante Steigerung der maximalen Zugkraft mit Erhöhung des E-Moduls, wobei die maximale Dehnung stetig abnahm. Bei Vergleich der simulierten Zug-Dehnungsmessungen mit experimentell ermittelten Daten fiel auf, dass das Modell bei 50 %RH gute Übereinstimmungen, bei 90 %RH signifikant niedrigere Werte für die maximale Zugkraft zeigte. Dies wurde auf die intrinsische Inhomogenität und mögliche Beschädigungen von Cellulosefasern zurückgeführt, welche sich bei AFM-Messungen bei höherer Luftfeuchtigkeit signifikant auf den E-Modul auswirken. Bevor Papier aus Fasern hergestellt werden kann, werden die Fasern über aufwändige Prozesse vorbereitet. Über Nanoindentationsmessungen wurde der Einfluss dieser Prozessierung auf den E-Modul und die Eindringtiefe der AFM-Nadel bei Untersuchung von Baumwoll-Linters-Fasern nachgewiesen. Die prozessierten Fasern zeigten deutlich verringerte E-Moduln und erhöhte Eindringtiefen. Im gequollenen Zustand konnte weiterhin beobachtet werden, dass der E-Modul deutlich stärker abfiel und die Eindringtiefe deutlich stärker anstieg, verglichen mit den unprozessierten Fasern. Diese Ergebnisse wurden mit der vollständigen Entfernung der äußersten so genannten C- und P-Schichten der Cellulosefasern erklärt, wodurch diese in Kontakt mit Wasser stärker quellen können. Neben den Veröffentlichungen wurden im Rahmen der Doktorarbeit weitere Untersuchungen durchgeführt, welche in den folgenden Abschnitten zusammengefasst werden. In weiteren Vorarbeiten mit dem photovernetzenden Copolymer wurden H2O-gequollene Papierproben für unterschiedliche Zeiten in Polymerlösungen unterschiedlicher Konzentrationen imprägniert und die resultierenden Gewichtsanteile und Zug-Dehnungseigenschaften bestimmt. Hierbei konnte beobachtet werden, dass das Copolymer entlang des Konzentrationsgradienten über osmotisch getriebene Diffusion in das Fasernetzwerk transportiert wurde. Die so erreichbare Trocken- und Nassfestigkeit war vergleichbar mit der von Papieren aus Veröffentlichung drei (siehe Abschnitt 4.3). Zudem konnte die zuvor beobachtete Abwesenheit von Wechselwirkungen zwischen Copolymer und Cellulosefasern bestätigt werden. Basierend auf den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit durch Imprägnierung, wurden erste Versuche mit dem photovernetzenden Copolymer als NFM in der Masseapplikation durchgeführt. Es war möglich, die Retention des Copolymers im Papier zu steigern, indem die Fasersuspension mit dem Copolymer vor der Blattbildung mit UV-Licht (λ = 365 nm) vorvernetzt wurde. Dadurch konnte die Nassfestigkeit von 0,3 N m g⁻¹, auf bis zu 1,8 N m g⁻¹ gesteigert werden. Diese ersten Versuche und der Vergleich mit den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit der imprägnierten Papiere zeigen das Potenzial dieses Systems und die Relevanz der weiteren Erforschung. In der vorliegenden Arbeit wurden photochemisch und thermisch vernetzende Copolymere als Modelle für Nassfestmittel zur Steigerung der Nassfestigkeit von Papier und zur Entwicklung multifunktionaler Papiere verwendet. Ausgehend von diesen Erkenntnissen und den weiterführenden Herausforderungen im Kontext nachhaltiger Nassfestmittel und papierbasierter Aktoren lassen sich folgende Fragen ableiten: • Welche Kräfte wirken zwischen Cellulosefasern, welche Rolle spielt die Interdiffusion auf molekularer Ebene und wie können diese Kräfte durch Wechselwirkungen von Polymeren mit Cellulosefasern verstärkt werden? Untersuchungen von Faser-Faser-Bindungsflächen mittels SEM, AFM und FRET bieten vielversprechende Ansätze, diese Fragen zu adressieren. • Welchen Einfluss haben polymerspezifische Parameter, wie der Anteil hydrophiler und hydrophober Gruppen und das Molekulargewicht auf die Wechselwirkung mit Cellulosefasern? • Wie können mit diesem Wissen statische (z.B. Nassfestigkeit) und dynamische (z.B. Quellung) Eigenschaften der Fasernetzwerke gezielt gesteuert werden? • Können die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse auf die Forschung und Entwicklung biogener NFM angewandt werden? • Welche Mechanismen beeinflussen die Retention von ungeladenen Polymeren und Fasern während der Papierherstellung und kann diese optimiert werden

Cross-Linking Strategies for Fluorine-Containing Polymer Coatings for Durable Resistant Water- and Oil-Repellency

Functional coatings for application on surfaces are of growing interest. Especially in the textile industry, durable water and oil repellent finishes are of special demand for implementation in the outdoor sector, but also as safety-protection clothes against oil or chemicals. Such oil and chemical repellent textiles can be achieved by coating surfaces with fluoropolymers. As many concerns exist regarding (per)fluorinated polymers due to their high persistence and accumulation capacity in the environment, a durable and resistant coating is essential also during the washing processes of textiles. Within the present study, different strategies are examined for a durable resistant cross-linking of a novel fluoropolymer on the surface of fibers. The monomer 2-((1,1,2- trifluoro-2-(perfluoropropoxy)ethyl)thio)ethyl acrylate, whose fluorinated side-chain is degradable by treatment with ozone, was used for this purpose. The polymers were synthesized via free radical polymerization in emulsion, and different amounts of cross-linking reagents were copolymerized. The final polymer dispersions were applied to cellulose fibers and the cross-linking was induced thermally or by irradiation with UV-light. In order to investigate the cross-linking efficiency, tensile elongation studies were carried out. In addition, multiple washing processes of the fibers were performed and the polymer loss during washing, as well as the effects on oil and water repellency were investigated. The cross-linking strategy paves the way to a durable fluoropolymer-based functional coating and the polymers are expected to provide a promising and sustainable alternative to functional coatings

Chemical Gradients in Polymer-Modified Paper Sheets — Towards Single-Layer Biomimetic Soft Robots

Biomimetic actuators are typically constructed as functional bi- or multilayers, where actuating and resistance layers together dictate bending responses upon triggering by environmental stimuli. Inspired by motile plant structures, like the stems of the false rose of Jericho (Selaginella lepidophylla), we introduce polymer-modified paper sheets that can act as soft robotic single-layer actuators capable of hygro-responsive bending reactions. A tailored gradient modification of the paper sheet along its thickness entails increased dry and wet tensile strength and allows at the same time for hygro-responsiveness. For the fabrication of such single-layer paper devices, the adsorption behavior of a cross-linkable polymer to cellulose fiber networks was first evaluated. By using different concentrations and drying procedures fine-tuned polymer gradients throughout the thickness can be achieved. Due to the covalent cross-linking of polymer with fibers, these paper samples possess significantly increased dry and wet tensile strength properties. We furthermore investigated these gradient papers with respect to a mechanical deflection during humidity cycling. The highest humidity sensitivity is achieved using eucalyptus paper with a grammage of 150 g m⁻² modified with the polymer dissolved in IPA (~13 wt%) possessing a polymer gradient. Our study presents a straightforward approach for the design of novel hygroscopic, paper-based single-layer actuators, which have a high potential for diverse soft robotic and sensor applications

Humidity Influence on Mechanics and Failure of Paper Materials: Joint Numerical and Experimental Study on Fiber and Fiber Network Scale

Paper materials are natural composite materials and well-known to be hydrophilic unless chemical and mechanical processing treatments are undertaken. The relative humidity impacts the fiber elasticity, the fiber-fiber bonds and the failure mechanism. In this work, we present a comprehensive experimental and computational study on the mechanical and failure behaviour of the fiber and the fiber network under humidity influence. The manually extracted cellulose fiber is exposed to different levels of humidity, and then mechanically characterized using Atomic Force Microscopy, which delivers the humidity dependent longitudinal Young's modulus. The obtained relationship allows calculation of fiber elastic modulus at any humidity level. Moreover, by using Confoncal Laser Scanning Microscopy, the coefficient of hygroscopic expansion of the fibers is determined. On the other hand, we present a finite element model to simulate the deformation and the failure of the fiber network. The model includes the fiber anisotropy and the hygroscopic expansion using the experimentally determined constants. In addition, it regards the fiber-fiber bonding and damage by using a humidity dependent cohesive zone interface model. Finite element simulations on exemplary fiber network samples are performed to demonstrate the influence of different aspects including relative humidity and fiber-fiber bonding parameters on the mechanical features such as force-elongation curves, wet strength, extensiability and the local fiber-fiber debonding. In meantime, fiber network failure in a locally wetted region is revealed by tracking of individually stained fibers using in-situ imaging techniques. Both the experimental data and the cohesive finite element simulations demonstrate the pull-out of fibers and imply the significant role of the fiber-fiber debonding in the failure process of the wet paper.Comment: 21 pages,10 figure

Survival benefit with checkpoint inhibitors versus chemotherapy is modified by brain metastases in patients with recurrent small cell lung cancer

IntroductionSmall cell lung cancer (SCLC) is a rapidly growing malignancy with early distant metastases. Up to 70% will develop brain metastases, and the poor prognosis of these patients has not changed considerably. The potential of checkpoint inhibitors (CPI) in treating recurrent (r/r) SCLC and their effect on brain metastases remain unclear.MethodsIn this retrospective multicenter study, we analyzed r/r SCLC patients receiving second or further-line CPI versus chemotherapy between 2010 and 2020. We applied multivariable-adjusted Cox regression analysis to test for differences in 1-year mortality and real-world progression. We then used interaction analysis to evaluate whether brain metastases (BM) and/or cranial radiotherapy (CRT) modified the effect of CPI versus chemotherapy on overall survival.ResultsAmong 285 patients, 99 (35%) received CPI and 186 (65%) patients received chemotherapy. Most patients (93%) in the CPI group received nivolumab/ipilimumab. Chemotherapy patients were entirely CPI-naïve and only one CPI patient had received atezolizumab for first-line treatment. CPI was associated with a lower risk of 1-year mortality (adjusted Hazard Ratio [HRadj] 0.59, 95% CI 0.42 to 0.82, p=0.002). This benefit was modified by BM and CRT, indicating a pronounced effect in patients without BM (with CRT: HRadj 0.34, p=0.003; no CRT: HRadj 0.50, p=0.05), while there was no effect in patients with BM who received CRT (HRadj 0.85, p=0.59).ConclusionCPI was associated with a lower risk of 1-year mortality compared to chemotherapy. However, the effect on OS was significantly modified by intracranial disease and radiotherapy, suggesting the benefit was driven by patients without BM

A search for ultra-high-energy photons at the Pierre Auger Observatory exploiting air-shower universality

The Pierre Auger Observatory is the most sensitive detector to primary photons with energies above ∼0.2 EeV. It measures extensive air showers using a hybrid technique that combines a fluorescence detector (FD) with a ground array of particle detectors (SD). The signatures of a photon-induced air shower are a larger atmospheric depth at the shower maximum (X$_{max}$) and a steeper lateral distribution function, along with a lower number of muons with respect to the bulk of hadron-induced background. Using observables measured by the FD and SD, three photon searches in different energy bands are performed. In particular, between threshold energies of 1-10 EeV, a new analysis technique has been developed by combining the FD-based measurement of X$_{max}$ with the SD signal through a parameter related to its muon content, derived from the universality of the air showers. This technique has led to a better photon/hadron separation and, consequently, to a higher search sensitivity, resulting in a tighter upper limit than before. The outcome of this new analysis is presented here, along with previous results in the energy ranges below 1 EeV and above 10 EeV. From the data collected by the Pierre Auger Observatory in about 15 years of operation, the most stringent constraints on the fraction of photons in the cosmic flux are set over almost three decades in energy

Study on multi-ELVES in the Pierre Auger Observatory

Since 2013, the four sites of the Fluorescence Detector (FD) of the Pierre Auger Observatory record ELVES with a dedicated trigger. These UV light emissions are correlated to distant lightning strikes. The length of recorded traces has been increased from 100 μs (2013), to 300 μs (2014-16), to 900 μs (2017-present), to progressively extend the observation of the light emission towards the vertical of the causative lightning and beyond. A large fraction of the observed events shows double ELVES within the time window, and, in some cases, even more complex structures are observed. The nature of the multi-ELVES is not completely understood but may be related to the different types of lightning in which they are originated. For example, it is known that Narrow Bipolar Events can produce double ELVES, and Energetic In-cloud Pulses, occurring between the main negative and upper positive charge layer of clouds, can induce double and even quadruple ELVES in the ionosphere. This report shows the seasonal and daily dependence of the time gap, amplitude ratio, and correlation between the pulse widths of the peaks in a sample of 1000+ multi-ELVES events recorded during the period 2014-20. The events have been compared with data from other satellite and ground-based sensing devices to study the correlation of their properties with lightning observables such as altitude and polarity