Modificación superficial mediante la adición de ácido cítrico en catalizadores NiWS soportados en alúmina-titania (AT₂) para la hidrodesulfuración de 4,6-dimetil dibenzotiofeno

La creciente demanda de combustibles fósiles provenientes de cortes intermedios ha ido creciendo en el transcurso de los años. Uno de los productos de cortes intermedios utilizado en los vehículos, calefacción domestica y motores, es el diesel. No obstante, la combustión del diesel produce compuestos azufrados, nitrogenados u otros nocivos para el medio ambiente. Por ello se han propuesto normas estándar para el combustible diesel, donde se propone en México tener combustible diesel por debajo de 15 ppm de S y la tendencia internacional es que se disminuya a menos de 1 ppm de S. Para lograr llegar a estas concentraciones de S , se busca mejoras en el proceso y en el catalizador de HDS. En este trabajo se estudiaron las propiedades catalíticas en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de materiales NiWS soportados en alúmina(Al2O3) y alúminatitania(AT2) modificados con ácido cítrico. Los soportes de Al2O3 y AT2 se prepararon por el método de sol-gel. Los soportes calcinados se impregnaron por el método de llenado de poro con ácido cítrico para obtener los soportes de Al2O3CIT y AT2CIT. Se sintetizaron catalizadores de W y NiW por el método de impregnación incipiente con 20% en peso de W con respecto al catalizador final. Para los catalizadores bimetálicos se usó la relación atómica de promotor a fase activa de Ni/(Ni+W)=0.41. Además, se estudiaron como parámetros de síntesis en la HDS de 4,6-dimetil dibenzotiofeno (4,6- DMDBT), la influencia de la temperatura de sulfuración y el efecto de la relación molar ácido cítrico /Ni. Los materiales se caracterizaron mediante diferentes técnicas tales como fisisorción de nitrógeno (F-N2),difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de reflectancia difusa de Uvvis (DRS Uv-vis), espectroscopía Raman, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR),desorción a temperatura programada de amoníaco (TPD-NH3), reducción a temperatura programada (TPR), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X(XPS) y microscopía electrónica en modo de transmisión en alta resolución (HRTEM). Los soportes de Al2O3 y AT2 presentaron áreas superficiales de 240 y 320 m2 /g y volúmenes de poro de 0.40 y 1.40 cm3 /g, respectivamente. Para Al2O3 se pudo detectar dos reflexiones en DRX características de la fase ɣ-Al2O3, mientras que para el sistema mixto AT2 no se pudo detectar las fases de Al2O3 y TiO2. Se obtuvieron en este último caso materiales amorfos Los resultados de DRS Uv-vis para los catalizadores después de impregnación, mostraron en los materiales de NiW/AT2 y NiW/AT2CIT predominio de especies de WOx en simetría octaédrica y aumentaron considerablemente en comparación con NiW/Al2O3 y NiW/Al2O3CIT. Además se obtuvieron las energías de borde de los catalizadores monometálicos, donde se encontró que los materiales de W/AT2 y W/AT2CIT formaron partículas ligeramente más grandes en comparación con los de W/Al2O3 y W/Al2O3CIT. Por espectroscopía Raman para los catalizadores monometálicos W/Al2O3,W/Al2O3CIT, W/AT2,W/AT2CIT se observo mayores intensidades debido al estiramiento vibracionales correspondiente a especies W=O para los materiales con ácido cítrico. El catalizador de W/AT2CIT presentó la mayor intensidad de especies W=O que están estrechamente relacionada con la dispersión de especies WOx en la superficie del soporte. Las pruebas de TPD-NH3 de los catalizadores de W/Al2O3CIT y W/AT2CIT mostraron mayor contenido de acidez intermedia comparados con los sistemas W/Al2O3 y W/AT2. En los catalizadores promovidos por Ni se detectó la disminución de los sitios ácidos fuertes en comparación con los materiales sin promover. Los catalizadores NiW/Al2O3CIT y NiW/AT2CIT mostraron mayor contenido de acidez tipo intermedia, en comparación NiW/Al2O3 y NiW/AT2. Los resultados de TPR indicaron que los catalizadores de W/Al2O3CIT y W/AT2CIT presentaron menores de temperatura de reducción, en comparación con los sistemas W/Al2O3 y W/AT2. Los catalizadores NiW/Al2O3CIT y NiW/AT2CIT mostraron también menores temperaturas de reducción en comparación con los de NiW/Al2O3 y NiW/AT2. Los resultados de XPS para el catalizador de W/Al2O3CIT sugirió un aumento en el grado de sulfuración en comparación con el sistema W/Al2O3. En catalizadores de W/AT2CIT y W/AT2 no se encontraron especies parcialmente sulfuradas y el grado de sulfuración mas alto fue para el catalizador de W/AT2CIT. En el caso de los catalizadores bimetálicos, se pudo determinar que el grado de sulfuración para NiW/Al2O3CIT fue mayor que el de NiW/Al2O3. El grado de sulfuración disminuyó ligeramente en comparación con el sólido NiW/AT2 para el catalizador NiW/AT2CIT, esto podría estar relacionado con la dispersión que promueve el ácido cítrico. Los resultados de HRTEM de NiW/AT2 y NiW/AT2CIT mostraron las longitudes promedio 2.70 nm a 2.85 nm respectivamente. Asimismo, se encontró que la distribución de apilamientos se incremento de 30 y 75 % para 2 y 3 láminas en el catalizador de NiW/AT2CIT comparado con NiW/AT2 por influencia del ácido cítrico. En cuanto a la actividad de los catalizadores de NiW en la HDS de 4,6-dimetil dibenzotiofeno, el sistema NiW/AT2CIT resultó ser 17 % más activo que NiW/AT2 y 34 % mayor que el de NiW/Al2O3CIT. Finalmente, se estudió en el catalizador de NiW/AT2CIT la temperatura de sulfuración y la relación molar de ácido cítrico/Ni. Al abordar el efecto de la temperatura de activación se encontró que tratándolo a 400°C se registro un optimo de actividad. Al variar la relación molar de ácido cítrico/Ni , se halló que la relación molar de 0.3 resultó ser la más activa. Sin embargo la caracterización fisicoquímica se realiza actualmente para explicar estas diferencias. En este trabajo se pusieron en evidencias diferencias en cuanto a interacción electrónica entre la fase WOx y soportes diversos en la formación de la fase sulfuro. Se pudo obtener que un catalizador de NiW soportado en AT2 modificado con ácido cítrico mostró un potencial como catalizador de hidrodesulfuración de moléculas representativas del diesel

Curso de Manicura Profesional dirigido a mujeres del Asentamiento Humano Las Torres de San Borja - Moche - Trujillo - Perú

RESUMEN El presente artículo académico inició en el curso de Gestión Estratégica de la RSE, asignándose trabajar con el AA.HH. Las Torres de San Borja; es ahí donde inició el proceso de selección con respecto al tema de apoyo que se brindaría a la comunidad. Entonces, se decidió enfocarse en las mujeres que viven ahí, ya que se analizó la situación detalladamente y se pudo encontrar que es el sexo masculino quien genera la mayor parte de ingresos para su hogar. Por ende, se realizó el proyecto “Curso de Manicura Profesional dirigido a mujeres del AA.HH. Las Torres de San Borja”, para generar una idea de negocio con la cual ellas puedan emprender u obtener un empleo y apoyar económicamente a sus familias. El curso se desarrolló satisfactoriamente, ya que todas las participantes lograron certificarse y muchas de ellas continuarán sus estudios. Dentro del presente artículo se detallarán los materiales y métodos que fueron utilizados para las actividades realizadas durante el proyecto, así como los logros y fotografías por cada una de estas actividades, pudiendo llegar de esta manera a unas recomendaciones y conclusiones, las cuales puedan contribuir con los próximos proyectos a realizar dentro del AA.HH. ya antes mencionado.ABSTRACT This academic article began in the course of Strategic Management of CSR, assigning to work with the AA.HH. Las Torres de San Borja; This is where the selection process began with respect to the issue of support that would be offered to the community. Then, it was decided to focus on the women who live there, since the situation was analyzed in detail and it could be found that it is the male sex who generates the most income for their home. Therefore, the project "Professional Manicure Course aimed at women of AA.HH. Las Torres de San Borja " was made, to generate a business idea with which they can start or get a job and financially support their families. The course was successfully developed, since all the participants achieved certification and many of them will continue their studies. Within the present article will be detailed the materials and methods that were used for the activities carried out during the project, as well as the achievements and photographs for each one of these activities, being able to arrive in this way to some recommendations and conclusions, which can contribute with the next projects to be carried out within the AA.HH. already mentioned. Keywords: women; entrepreneurship; team; opportunities

Efecto de 1,2 diamino-ciclohexano-tetra-acético en catalizadores NiWS soportados en alúmina para la hidrodesulfuración

Se estudiaron las propiedades catalíticas en hidrodesulfuración (HDS) de materiales NiWS soportados en alúmina (γ-Al2O3) con la adición de un complejo organometálico de níquel1,2 diamino ciclo hexano tetra acético (CyDTA) en catalizadores de NiW/γ-Al2O3. Los catalizadores se estudiaron en tres partes: la caracterización de las soluciones de impregnación, la caracterización de los materiales y la actividad catalítica en las moléculas azufradas como tiofeno(T), 3 metil tiofeno (3-MT) y 4,6 dimetildibenzotiofeno(4,6DMDBT). Se sintetizaron catalizadores de W/γ-Al2O3 el cual se secó (120 °C) o se calcinó (400 °C), obteniendo dos series de catalizadores; Wseco/γ-Al2O3 y Wcalcinado/γ-Al2O3. El método de impregnación fue el de humedad incipiente. Los catalizadores tienen un 20% en peso de W. Para los catalizadores bimetálicos de NiW y Ni-CyDTAW/γ-Al2O3 se usó la relación atómica de promotor a fase activa de Ni/(Ni+W)=0.41y una relación molar de CyDTA/Ni igual 1. Las soluciones se caracterizaron por espectroscopía ultra violeta y visible (UV-vis) y espectroscopía infrarroja por transforma de Fourier (FT-IR). El soporte de γ-Al2O3 se caracterizo por fisisorción de nitrógeno (F-N2) y determinación del punto de carga cero. Los catalizadores se caracterizaron mediante espectroscopía de reflectancia difusa de UVvis (DRS-UV-vis), espectroscopía infrarroja por transforma de Fourier (FT-IR), espectroscopía Raman, análisis termogravimétrico (ATG-CDB), reducción a temperatura programada (TPR). Los catalizadores sulfuro se caracterizaron por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), quimisorción de CO seguido mediante espectroscopía infrarroja (IR-CO) y microscopía electrónica en modo de transmisión de alta resolución (HRTEM). Las soluciones de Ni-CyDTA a diferentes pH=1.7-8.3, presentaron un complejo de níquel hexacoordinado con los ácidos carboxílicos y los átomos de nitrógeno del complejo de CyDTA. Asimismo, el complejo de Ni-CyDTA mostró una simetría octaédrica distorsionada. Los resultados de DRS UV-vis para los catalizadores después de impregnación, mostraron en los materiales de Ni-CyDTAWseco y Ni-CyDTAWcalcinado predominio de especies de WOx en simetría octaédrica y aumentaron considerablemente con el pH de impregnación, en comparación con el sistema sin agente. Asimismo, el desplazamiento en energía del complejo de Ni-CyDTA soportado en Wseco/γ-Al2O3, sugirió una interacción tipo injerto. Por espectroscopía FT-IR para los catalizadores de Ni-CyDTAWseco se observó un desplazamiento de energía significativo en la vibración de los ácidos carboxílicos en comparación con la solución de impregnación. Este desplazamiento está relacionado con cambios en la esfera de coordinación de Ni-CyDTA. Este cambio en la esfera de coordinación apoyaría la hipótesis de una interacción tipo injerto que se vio por DRS-UVvis. Los catalizadores de Ni-CyDTAWcalcinado no mostraron cambios en la vibración de ácidos carboxílicos con respecto a la solución de impregnación. Esto sugeriría que la esfera de coordinación del complejo está intacta, por consiguiente, las interacciones son electrostáticas. Los resultados de espectroscopía Raman para los catalizadores de Ni-CyDTAWseco mostraron la formación de la especie [W12O40] 8- . Para los catalizadores de NiCyDTAWcalcinado se vio la formación de la especie [HW6O21] 5- y WO3. La formación del compuesto WO3 sugeriría una mala dispersión de las especies de W para los catalizadores calcinados. Los resultados de TPR indicaron que los catalizadores de Ni-CyDTAWseco y NiCyDTAWcalcinado presentaron menor concentración de Ni reducido a baja temperatura en comparación con el catalizador de referencia NiWseco. Asimismo, los catalizadores que presentaron mayor porcentaje de Ni reducido a baja temperatura en comparación con el catalizador de referencia NiWseco. Asimismo, los catalizadores que presentaron mayor porcentaje de Ni reducido a temperatura >600 K fueron los impregnados con Ni-CyDTA a pH 4.0, 5.2 y 6.5. Los resultados de XPS para los catalizadores Ni-CyDTAWseco mostraron un aumento en la formación de especies activas de “NiWS” con respecto al catalizador de NiWseco sin agente quelante. Asimismo, se encontró una relación entre el pH de impregnación de Ni-CyDTA y la formación de especies activas de “NiWS”. Los resultados de adsorción de CO seguido mediante infrarrojo para el catalizador de NiCyDTA(4.0)Wseco mostró un incremento significativo de los bordes tipo M y tipo S en comparación con el de referencia de NiWseco. Asimismo, el catalizador con agente quelante exhibió un aumento en la formación de bordes tipo S. Además, el aumento en los bordes está relacionado con cambios en la morfología del sulfuro. Los resultados de HRTEM de NiWseco, NiCyDTA(3.5)Wcalcinado y NiCyDTA(4.0)Wseco mostraron longitudes promedio de 3.0, 3.2 y 2.6 nm , respectivamente. Asimismo, el catalizador Ni-CyDTA(4.0)Wseco incrementó ligeramente el contenido de apilamientos de 2 y 3 láminas en comparación con el sistema sin agente quelante. En cuanto a la actividad de los catalizadores de NiW en la HDS de 4,6 dimetil dibenzotiofeno, el sistema de Ni-CyDTA(4.0)Wseco resultó ser 3 veces más activo que el catalizador de referencia de NiWseco. Asimismo, el catalizador mostró un aumento de aproximadamente 50% en las reacciones de tiofeno y 3 metil tiofeno en comparación con el sistema de NiW sin agente quelante. En este trabajo de investigación se pusieron en evidencias diferencias en cuanto a las interacciones interfaciales entre el complejo de Ni-CyDTA(pH) y la superficie de W/γ-Al2O3 en la formación de la fase sulfuro. Se obtuvo que un catalizador de Ni-CyDTA(4.0)Wseco soportado en γ-Al2O3 mostró un potencial como catalizador de hidrodesulfuración de moléculas representativas de diesel y gasolina

Influence of the W-CyDTA solution in impregnation and activity of NiWS/ɣ-Al2O3 catalyst

International audienc

Effect of Metal Loading in Unpromoted and Promoted CoMo/Al2O3–TiO2 Catalysts for the Hydrodeoxygenation of Phenol

This paper reports the effects of changes in the supported active phase concentration over titania containing mixed oxides catalysts for hydrodeoxygenation (HDO). Mo and CoMo supported on sol–gel Al2O3–TiO2 (Al/Ti = 2) were synthetized and tested for the HDO of phenol in a batch reactor at 5.5 MPa, 593 K, and 100 ppm S. Characterization results showed that the increase in Mo loading led to an increase in the amount of oxide Mo species with octahedral coordination (MoOh), which produced more active sites and augmented the catalytic activity. The study of the change of Co concentration allowed prototypes of the oxide species and their relationship with the CoMo/AT2 activity to be described. Catalysts were tested at four different Co/(Co + Mo) ratios. The results presented a correlation between the available fraction of CoOh and the catalytic performance. At low CoOh fractions (Co/(Co + Mo) = 0.1), Co could not promote all MoS2 slabs and metallic sites from this latter phase performed the reaction. Also, at high Co/(Co + Mo) ratios (0.3 and 0.4), there was a loss of Co species. The Co/(Co + Mo) = 0.2 ratio presented an optimum amount of available CoOh and catalytic activity since the XPS results indicated a higher concentration of the CoMoS phase than at a higher ratio

Efecto de la incorporación de CyDTA en la síntesis de catalizadores NiWS/Al2O3 sobre la actividad en hidrodesulfuración de 4,6-dimetildibenzotiofeno

Trabajo presentado en el XXIV Congreso Iberoamericano de Catálisis, celebrado en Medellín (Colombia) del 14 al 19 de septiembre de 2014.El efecto del agente quelante 1,2-diaminociclohexano-N, N, N’, N’-tetraacético (CyDTA) en catalizadores de NiW/-Al2O3 se estudió en la hidrodesulfuración de 4,6-dimetildibenzotiofeno. El precursor de Ni se acomplejó con CYDTA a diferentes pH con una relación molar CyDTA/Ni = 1 y se impregnó en un catalizador W/-Al2O3. Las soluciones acuosas de Ni-CyDTA y los catalizadores se caracterizaron por espectroscopia FT-IR, UV-Vis y XPS, además reducción a temperatura programada (TPR). La más alta actividad catalítica en HDS se observó cuando el pH de impregnación de Ni-CyDTA fue de 4.0, superando en 3 veces la actividad del catalizador de referencia NiW/-Al2O3 (sin CyDTA). Esta mejora del catalizador estuvo relacionada a un incremento significativo de la fase “NiWS”. La presencia mayoritaria del complejo Ni(CyDTA)2- en la solución de impregnación pudo relacionarse con el retardo de la sulfuración de Ni, originando la sulfuración simultánea de especies Ni y W. Posiblemente la variación del pH induciría un fenómeno de re-dispersión de las especies de W. En suma, se encontró una correspondencia directa entre las especies “Ni-W-S” y la actividad catalítica en la hidrodesulfuración de 4,6- dimetildibenzotiofeno.C.E. Santolalla-Vargas y V.A. Suarez-Toriello expresan su agradecimiento a CONACyT-México por el apoyo otorgado mediante las becas 349306 y 47905, respectivamente.Peer Reviewe

Influence of calcination on metallic dispersion and support interactions for NiRu/TiO2 catalyst in the hydrodeoxygenation of phenol

Bio-oil upgrading by hydrotreatment has been considered as a renewable route for fuels production and potential substitutes for fossil oil distillates. Traditional hydrodesulfurization catalysts (sulfided CoMo and NiMo) used in petroleum refining have been evaluated in hydrodeoxygenation reactions with high selectivity to aromatics. However, significant deactivation has been commonly observed, due to the low sulfur content in bio-oil. Thus, the development of different active and stable catalytic materials is needed. In this regard, we have previously reported a synergetic effect between Ni and Ru bimetallic materials supported on Al2O3, TiO2 and ZrO2 in phenol HDO with promising activity and selectivity results. In particular, materials supported TiO2 on displayed the highest activities. Therefore, the aim of this work was to evaluate the effect of calcination on dispersion and metal-support interactions and their impact on activity and selectivity for NiRu/TiO2 catalysts in HDO of phenol as a model compound for bio oil. Catalysts were characterized by hydrogen chemisorption, Temperature- programmed reduction, X-ray photoelectron spectroscopy, High resolution electron microscopy. Additionally, hydrogenation of benzene was used as a structure unsensitive reaction in order to obtain more information about metallic dispersion. A highly active NiRu catalyst was obtained when calcination was avoided prior to reduction. The calcination procedure induced the formation of metallic oxides and it provoked less dispersed NiRu species as compared with catalysts without this previous treatment. On the contrary, the formation of metallic species from direct reduction of precursor salts contributed to produce highly dispersed species.The authors acknowledge financial support from CONACYT-México (Grant 237857). We also thank Instituto Politécnico Nacional (Proyecto SIP 20181105)

Influence of the solution pH in impregnation with citric acid and activity of Ni/W/Al2O3 catalysts

SSCI-VIDE+ECI2D+MVR:CGEInternational audienc

Effects of pH and chelating agent on the NiWS phase formation in NiW/γ-Al2O3 HDS catalysts

In this article, NiW/γ-AlO samples were prepared by consecutive impregnations of a W/γ-AlO-based catalyst with aqueous solution of nickel salt. The structural control of the nickel ion precursor in the impregnation solution was achieved by the addition of 1,2-cyclohexanediamine-N,N,N′,N′-tetraacetic acid (CyDTA) as a chelating agent. The influence of pH of this aqueous solution on the NiWS phase formation in the sulfided catalysts was investigated. Coordination structures of the Ni-CyDTA complexes were evaluated by FT-IR and DRS UV-Vis spectroscopies. Sulfided catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and tested in hydrodesulfurization (HDS) of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) carried out in a batch reactor at 593 K and total H pressure of 55 bar. Spectroscopic characterization by DRS UV-Vis showed the predominance of the [Ni(CyDTA)] species in solution. Following the impregnation and drying steps, the [Ni(CyDTA)] complex showed no apparent changes of its structure, independent of the pH value of impregnation solution. The Ni/W/γ-AlO catalysts ex [Ni(CyDTA)] complex exhibited high stability. The presence of CyDTA delayed the reduction of Ni and caused a remarkable decrease of the W-support interaction, thus increasing the formation of NiWS phase upon catalyst sulfiding. The catalyst activity-structure correlation demonstrated that the catalyst activity and selectivity is linked with formation of the most active NiWS phase having single or double WS slab structures. The catalyst prepared with [Ni(CyDTA)] complex at pH of 4.0 exhibited the largest initial HDS activity, which was approximately triple compared with the CyDTA-free counterpart. For all catalysts, the HDS reaction proceeded via hydrogenation (HYD) and direct desulfurization (DDS) reaction routes, the former being the main reaction route. The addition of chelating agent led to an increase of the selectivity toward HYD route products.C.E. Santolalla-Vargas and V.A Suarez-Toriello acknowledge financial support by CONACyT (N° 349306 and 47905). We also thank CONACyT for financial support (Grant 237857). D.K. Cromwell thanks the Hamel Center of the University of New Hampshire (USA) for funding.Peer Reviewe

Efect of 1,2-cyclohexadiamine-N,N,N¿,N¿-tetraacetic acid as complexing agent in hydrodesulfurization NiWS/¿-Al2O3 catalyst

Trabajo presentado en la 248th American Chemical Society National Meeting & Exposition (Chemistry & Global Stewardship), celebrada en San Francisco del 10 al 14 de agosto de 2014.In this work, NiW/¿-Al2O3 samples were prepared by consecutive impregnations of a W/¿-Al2O3-based catalyst with aqueous solution of nickel salt. The structural control of the nickel ion precursor in the impregnation solution was achieved by the addition of 1, 2-cyclohexanediamine-N, N, N¿, N¿-tetraacetic acid (CyDTA) as a chelating agent. The influence of pH of this aqueous solution on the NiWS phase formation in the sulfided catalysts was investigated. Coordination structures of the Ni-CyDTA complexes were evaluated by FT-IR and DRS UV-vis spectroscopies. Sulfided catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and tested in hydrodesulfurization (HDS) of 4, 6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) carried out in a batch reactor at 593 K and total H2 pressure of 55 bar. Spectroscopic characterization by DRS UV-vis showed the predominance of the [Ni(CyDTA)]2- species in solution. Following the impregnation and drying steps, the [Ni(CyDTA)]2- complex showed no apparent changes of its structure, independent of the pH value of impregnation solution. The Ni/W/¿-Al2O3 catalysts ex [Ni(CyDTA)]2- complex exhibits a high stability. The presence of CyDTA delayed the reduction of Ni and caused a remarkable decrease of the W-support interaction, thus increasing the formation of NiWS phase upon catalyst sulfiding. The catalyst activity-structure correlation demonstrated that the catalyst activity and selectivity is linked with formation of the most active NiWS phase having single or double WS2 slab structures. The catalyst prepared with [Ni(CyDTA)]2- complex at pH of 4.0 exhibited the largest initial HDS activity, which was approximately triple compared with the CyDTA-free counterpart. For all catalysts, the HDS reaction proceeds via hydrogenation (HYD) and direct desulfurization (DDS) reaction routes, the former being the main reaction route. The addition of chelating agent led to an increase of the selectivity toward HYD route products.Peer Reviewe