Materiais multifuncionais baseados em nanocompósitos do tipo nanotubos de carbono e análogos de azul da Prússia

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti ZarbinDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/07/2014Inclui referências : f. 117-139Resumo: Filmes finos de nanocompósitos formados entre nanotubos de carbono (NTCs) e análogos de azul da Prússia (M[M'(CN)6]) foram sintetizados através de uma reação heterogênea envolvendo espécies metálicas presentes no interior dos nanotubos de carbono. Com este objetivo, nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto foram sintetizados a partir da pirólise do cobaltoceno. Diversos parâmetros de síntese foram variados, e seus efeitos sobre a produção de NTCs foram estudados através da caracterização das diferentes amostras obtidas, através das técnicas de espectroscopia Raman, difratometria de raios X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Diferentes rotas de tratamento químico e dispersão dos nanotubos sintetizados foram testadas visando a deposição de filmes de melhor qualidade. Filmes finos de nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto ou espécies de ferro foram empregados na eletrodeposição de análogos de azul da Prússia (AAP). Os filmes de NTCs preenchidos com ferro foram utilizados na formação do hexacianorutenato de ferro (FeHCRu), através da reação das espécies de ferro dos NTCs com íons [Ru(CN)6]4- em solução aquosa. Os filmes de NTCs preenchidos com cobalto foram utilizados na formação do hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe), através da reação das espécies de cobalto dos NTCs com íons [Fe(CN)6]3- em solução aquosa. O pH de eletrodeposição de ambos os nanocompósitos foi avaliado, mostrando a necessidade de meio ácido para a formação. A estabilidade dos nanocompósitos foi verificada por voltametria cíclica em eletrólito de suporte e observou-se uma relação direta entre estabilidade e morfologia do material, que por sua vez é governada pelo pH de síntese. Todos os nanocompósitos NTC/AAP foram caracterizados por espectroscopia Raman e UV-Vis, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e voltametria cíclica. Os dois diferentes nanocompósitos foram aplicados como sensores de peróxido de hidrogênio, com determinações de H2O2 realizadas por cronoamperometria. Ambos apresentaram excelentes resultados, com destaque para o NTC/FeHCRu, com limites de detecção de 1,27 nmol L-1. As propriedades eletrocrômicas do compósito NTC/FeHCRu também foram avaliadas, apresentando alta estabilidade e bons parâmetros de eficiência.Abstract: Nanocomposites between Prussian blue analogues (M[M'(CN)6]) and carbon nanotubes (CNTs) were synthesized as thin and transparent films through an heterogeneous reaction between metallic species encapsulated within CNTs cavities and metalcyanide ions in aqueous solution. Initially, carbon nanotubes with cobalt filling were synthesized from cobaltocene pyrolysis. Synthetic parameters were evaluated and their effect over the CNTs production were studied through several characterizations techniques such as Raman spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. Different CNTs treatments and dispersion methodologies were studied aiming the deposition of high-quality thin films. Cobalt or iron filled CNTs films were applied for Prussian blue analogues (PBA) electrodeposition. Electrodeposition of iron hexacyanoruthenate (FeHCRu) onto iron filled CNTs thin films was performed by the reaction between the iron species and [Ru(CN)6]4- aqueous solution. Electrodeposition of cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe) onto cobalt filled CNTs thin films was done by the reaction between the cobalt species and [Fe(CN)6]3- aqueous solution. The effect of pH on the thin films modification was evaluated, and acidic media has proved necessary. Stability of the nanocomposites was determined from cyclic voltammetry at supporting electrolyte, showing direct relation between morphology and the pH of the synthesis. All obtained CNT/PBA nanocomposites were characterized by Raman and UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Both nanocomposites were applied as hydrogen peroxide sensors trought chronoamperometric detections, showing impressive analytical parameters such as detection limit of 1.27 nmol L-1 for CNT/FeHCRu. Electrochromic properties of CNT/FeHRu were also evaluated, and exhibited high efficiency parameters

Mixed Cu-Fe Sulfides Derived from Polydopamine-Coated Prussian Blue Analogue as a Lithium-Ion Battery Electrode

Batteries employing transition-metal sulfides enable high-charge storage capacities, but polysulfide shuttling and volume expansion cause structural disintegration and early capacity fading. The design of heterostructures combining metal sulfides and carbon with an optimized morphology can effectively address these issues. Our work introduces dopamine-coated copper Prussian blue (CuPB) analogue as a template to prepare nanostructured mixed copper-iron sulfide electrodes. The material was prepared by coprecipitation of CuPB with in situ dopamine polymerization, followed by thermal sulfidation. Dopamine controls the particle size and favors K-rich CuPB due to its polymerization mechanism. While the presence of the coating prevents particle agglomeration during thermal sulfidation, its thickness demonstrates a key effect on the electrochemical performance of the derived sulfides. After a two-step activation process during cycling, the C-coated KCuFeS2electrodes showed capacities up to 800 mAh/g at 10 mA/g with nearly 100% capacity recovery after rate handling and a capacity of 380 mAh/g at 250 mA/g after 500 cycles

Dispositivos de geração e armazenamento de energia baseados em nanocompósitos entre nanotubos de carbono e análogos do azul da Prússia

Orientador: Prof. Dr. Aldo J. G. ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2018Inclui referências: p.150-173Resumo: Este trabalho consiste na preparação de filmes finos de compósitos formados por nanotubos de carbono (NTCs), TiO2, azul da Prússia (AP) e seus análogos (AAP) visando aplicações em dispositivos de geração e armazenamento de energia. Filmes do tipo NTC/AP foram preparados por três rotas distintas: i) o AP foi sintetizado quimicamente através de uma reação de decomposição em interface líquido-líquido (L/L). As condições reacionais foram otimizadas para a obtenção de um filme com melhor desempenho eletroquímico. Os NTCs mostraram ser essenciais na formação do AP. Os materiais foram avaliados quanto à sua capacidade específica e o melhor deles empregado como cátodo de baterias aquosas de íons potássio. Dispositivos do tipo coin cell foram construídos com eletrodos de cabono ativado, atingindo capacidades de 46 mAh g-1 e densidades de energia e potência de 33,75 Wh kg-1 e 194,4 W kg-1,respectivamente; ii) através da polarização da interface L/L contendo filmes de NTCs, um compósito NTC/AP autossustentado e eletroquimicamente ativo na interface foi produzido e seu crescimento acompanhado por espectroeletroquímica Raman; iii) a partir de uma reação heterogênea entre espécies metálicas encapsuladas no interior dos NTCs e soluções aquosas de hexacianometalatos, foram produzidos filmes NTC/(A)AP depositados sobre substratos de ITO. Três diferentes hexacianometalatos (HCMs) foram sintetizados por essa terceira rota: AP, púrpura de rutênio (PR) e hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe). A cinética de eletrodeposição do AP pela reação heterogênea com as espécies encapsuladas dos NTCs foi estudada por espectroeletroquímica UV-Vis, indicando um mecanismo de primeira ordem. O crescimento das partículas foi monitorado em diferentes etapas por espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura, confirmando o mecanismo proposto. Com o intuito de otimizar a estrutura dos materiais obtidos por esta rota, o efeito do cátion empregado na síntese foi avaliado através da variação do eletrólito de suporte com KCl, NaCl e LiCl. Os três diferentes HCMs combinados com os três cátions deram origem a nove diferentes filmes compósitos do tipo NTC/HCM. O cátion de síntese mostrou ter efeitos acentuados sobre a estrutura, morfologia e propriedades dos materiais. Compósitos sintetizados com LiCl mostraram-se mais defeituosos e menos estáveis, enquanto que com KCl a interação entre HCM e NTC foi otimizada levando a filmes eletroquimicamente estáveis. Os materiais foram avaliados como cátodos de baterias aquosas de íons potássio, sódio e lítio. Tanto o cátion da síntese quanto o da intercalação mostraram ter efeitos significativos sobre a capacidade específica dos filmes. Destacam-se os compósitos NTC/CoHCFe com capacidades superiores a 100 mAh g-1 e com bom desempenho mesmo a altas taxas de descarga. Amostras de partículas de carbono e cobalto (C/Co) preparadas a partir da pirólise de cobaltoceno foram processadas como filmes finos e utilizadas como ânodo de bateria aquosa de íons sódio. O melhor filme foi combinado com o compósito do tipo NTC/CoHCFe para a construção de baterias aquosas transparentes de íons sódio. Os dispositivos apresentaram boas performances com capacidades de 41 mAh g-1, densidade de energia de 53,3 Wh kg-1 e de potência de 3,2 kW kg-1. Finalmente, filmes do tipo NTC/TiO2 foram preparados pelo método interfacial e modificados com AP e PR visando aplicações em células solares sensibilizadas por corante. A resposta em eletrólitos de iodo foi estudada e a fotocorrente medida em diferentes potenciais frente a iluminação de 1 sol, atingindo densidades de corrente de 600 ?A cm-2. Palavras-chave: análogos de azul da Prússia; nanotubos de carbono; bateria aquosa; célula solar; energia; filmes finos.Abstract: This work explores the preparation of thin films of nanocomposites between carbon nanotubes (CNTs), TiO2, Prussian blue (PB) and its analogues (PBA), aiming energy generation and storage applications. CNT/PB films were prepared through three different routes: i) PB was chemically synthesized through a decomposition reaction at the liquid-liquid (L/L) interface. Reactional parameters were evaluated in order to obtain a composite with the best electrochemical performance. CNTs proved to be essential for PB film formation. Specific capacitance of the films was measured and the best composite was applied as potassium ion aqueous battery. Coin cell batteries were assembled using activated carbon as anode, achieving capacities up to 46 mAh g-1 and energy and power densities of 33.75 Wh kg-1 and 194.4 W kg-1, respectively, ii) through polarization of the L/L interface with CNTs previously assembled at it, a CNT/PB film was produced and its synthesis followed by Raman spectroelectrochemistry experiments; iii) by means of a heterogeneous reaction between metallic filling from CNTs and aqueous solutions of hexacyano salts, CNT/PB(A) films deposited over ITO substrates were prepared. Three different hexacyanometallates (HCMs) were synthesized through this third route: PB, ruthenium purple (RP), and cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe). Kinetics of electrodeposition of PB through the heterogeneous reaction with CNTs metallic species was studied through UV-Vis spectroelectrochemistry, indicating a first order mechanism. The growth of the particles at different stages was monitored with Raman spectroscopy and scanning electron microscopy, corroborating the proposed mechanism. To optimize the structure of the electrodeposited materials, the effect of the cation used in the synthesis was evaluated by changing supporting electrolyte between KCl, NaCl and LiCl. The three different HCMs combined with the three electrolytes produced nine different CNT/HCM type composites. The cation from synthesis proved to have significant effects over structure, morphology and properties of the materials. Composites synthesized with LiCl have defective structures and are less stable, while with KCl the interaction between CNTs and HCMs are optimized, generating highly stable films. The materials were evaluated as cathodes for potassium, sodium and lithium ion aqueous batteries. Both cation from synthesis and of intercalation have deep effect over specific capacities of the films. CNT/CoHCFe type composites presented a superior performance, with capacities over 100 mAh g-1 even at high discharge rates. Samples of carbon and cobalt mixtures (C/Co) produced from cobaltocene pyrolysis were prepared as thin films and studied as sodium ion aqueous battery anode. The best film was combined with a CNT/CoHCFe composite to produce a transparent sodium ion aqueous battery full cell. The devices presented a good performance with capacities up to 41 mAh g-1 and energy and power densities of 53.3 Wh kg-1 and 3.2 kW kg-1. Finally, CNT/TiO2 films were prepared through L/L interfacial method and modified with PB and RP for dye-sensitized solar cell application. The behavior in iodine electrolytes was evaluated and the photocurrent was measured under 1-sun illumination, achieving currents of 600 ?A cm-2. Keywords: Prussian blue analogues; carbon nanotubes; aqueous battery; solar cell; energy; thin films

Growth of titania and tin oxide from Ti2SnC via rapid thermal oxidation in air for lithium-ion battery application

Herein, we report the synthesis of TiO2–SnO2–C/carbide hybrid electrode materials for Li-ion batteries (LIBs) via two different methods of controlled oxidation of layered Ti2SnC. The material was partially oxidized in an open-air furnace (OAF) or using a rapid thermal annealing (RTA) approach to obtain the desired TiO2–SnO2–C/carbide hybrid material; the carbide phase encompassed both residual Ti2SnC and TiC as a reaction product. We tested the oxidized materials as an anode in a half cell to investigate their electrochemical performance in LIBs. Analysis of the various oxidation conditions indicated the highest initial lithiation capacity of 838 mAh/g at 100 mA/g for the sample oxidized in the OAF at 700°C for 1 h. Still, the delithiation capacity dropped to 427 mAh/g and faded over cycling. Long-term cycling demonstrated that the RTA sample treated at 800°C for 30 s was the most efficient, as it demonstrated a reversible capacity of around 270 mAh/g after 150 cycles, as well as a specific capacity of about 150 mAh/g under high cycling rate (2000 mA/g). Given the materials’ promising performance, this processing method could likely be applied to many other members of the MAX family, with a wide range of energy storage applications

Mechanically Stable, Binder‐Free, and Free‐Standing Vanadium Trioxide/Carbon Hybrid Fiber Electrodes for Lithium‐Ion Batteries

Binder is a crucial component in present-day battery electrodes but commonly contains fluorine and requires coating processing using organic (often toxic) solvents. Preparing binder-free electrodes is an attractive strategy to make battery electrode production and its end-of-use waste greener and safer. Herein, electrospinning is employed to prepare binder-free and self-standing electrodes. Such electrodes often suffer from low flexibility, and the correlation between performance and flexibility is usually overlooked. Processing parameters affect the mechanical properties of the electrodes, and for the first time it is reported that mechanical flexibility directly influences the electrochemical performance of the electrode. The importance is highlighted when processing parameters advantageous to powder materials, such as a higher heat treatment temperature, harm self-standing electrodes due to deterioration of fiber flexibility. Other strategies, such as conductive carbon addition, can be employed to improve the cell performance, but their effect on the mechanical properties of the electrodes must be considered. Rapid heat treatment achieves self-standing V2O3 with a capacity of 250 mAh g−1 at 250 mA g−1 and 390 mAh g−1 at 10 mA g−

Materiais multifuncionais baseados em nanocompósitos do tipo nanotubos de carbono e análogos de azul da Prússia

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti ZarbinDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/07/2014Inclui referências : f. 117-139Resumo: Filmes finos de nanocompósitos formados entre nanotubos de carbono (NTCs) e análogos de azul da Prússia (M[M'(CN)6]) foram sintetizados através de uma reação heterogênea envolvendo espécies metálicas presentes no interior dos nanotubos de carbono. Com este objetivo, nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto foram sintetizados a partir da pirólise do cobaltoceno. Diversos parâmetros de síntese foram variados, e seus efeitos sobre a produção de NTCs foram estudados através da caracterização das diferentes amostras obtidas, através das técnicas de espectroscopia Raman, difratometria de raios X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Diferentes rotas de tratamento químico e dispersão dos nanotubos sintetizados foram testadas visando a deposição de filmes de melhor qualidade. Filmes finos de nanotubos de carbono preenchidos com espécies de cobalto ou espécies de ferro foram empregados na eletrodeposição de análogos de azul da Prússia (AAP). Os filmes de NTCs preenchidos com ferro foram utilizados na formação do hexacianorutenato de ferro (FeHCRu), através da reação das espécies de ferro dos NTCs com íons [Ru(CN)6]4- em solução aquosa. Os filmes de NTCs preenchidos com cobalto foram utilizados na formação do hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe), através da reação das espécies de cobalto dos NTCs com íons [Fe(CN)6]3- em solução aquosa. O pH de eletrodeposição de ambos os nanocompósitos foi avaliado, mostrando a necessidade de meio ácido para a formação. A estabilidade dos nanocompósitos foi verificada por voltametria cíclica em eletrólito de suporte e observou-se uma relação direta entre estabilidade e morfologia do material, que por sua vez é governada pelo pH de síntese. Todos os nanocompósitos NTC/AAP foram caracterizados por espectroscopia Raman e UV-Vis, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura e voltametria cíclica. Os dois diferentes nanocompósitos foram aplicados como sensores de peróxido de hidrogênio, com determinações de H2O2 realizadas por cronoamperometria. Ambos apresentaram excelentes resultados, com destaque para o NTC/FeHCRu, com limites de detecção de 1,27 nmol L-1. As propriedades eletrocrômicas do compósito NTC/FeHCRu também foram avaliadas, apresentando alta estabilidade e bons parâmetros de eficiência.Abstract: Nanocomposites between Prussian blue analogues (M[M'(CN)6]) and carbon nanotubes (CNTs) were synthesized as thin and transparent films through an heterogeneous reaction between metallic species encapsulated within CNTs cavities and metalcyanide ions in aqueous solution. Initially, carbon nanotubes with cobalt filling were synthesized from cobaltocene pyrolysis. Synthetic parameters were evaluated and their effect over the CNTs production were studied through several characterizations techniques such as Raman spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. Different CNTs treatments and dispersion methodologies were studied aiming the deposition of high-quality thin films. Cobalt or iron filled CNTs films were applied for Prussian blue analogues (PBA) electrodeposition. Electrodeposition of iron hexacyanoruthenate (FeHCRu) onto iron filled CNTs thin films was performed by the reaction between the iron species and [Ru(CN)6]4- aqueous solution. Electrodeposition of cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe) onto cobalt filled CNTs thin films was done by the reaction between the cobalt species and [Fe(CN)6]3- aqueous solution. The effect of pH on the thin films modification was evaluated, and acidic media has proved necessary. Stability of the nanocomposites was determined from cyclic voltammetry at supporting electrolyte, showing direct relation between morphology and the pH of the synthesis. All obtained CNT/PBA nanocomposites were characterized by Raman and UV-Vis spectroscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and cyclic voltammetry. Both nanocomposites were applied as hydrogen peroxide sensors trought chronoamperometric detections, showing impressive analytical parameters such as detection limit of 1.27 nmol L-1 for CNT/FeHCRu. Electrochromic properties of CNT/FeHRu were also evaluated, and exhibited high efficiency parameters

Dispositivos de geração e armazenamento de energia baseados em nanocompósitos entre nanotubos de carbono e análogos do azul da Prússia

Orientador: Prof. Dr. Aldo J. G. ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2018Inclui referências: p.150-173Resumo: Este trabalho consiste na preparação de filmes finos de compósitos formados por nanotubos de carbono (NTCs), TiO2, azul da Prússia (AP) e seus análogos (AAP) visando aplicações em dispositivos de geração e armazenamento de energia. Filmes do tipo NTC/AP foram preparados por três rotas distintas: i) o AP foi sintetizado quimicamente através de uma reação de decomposição em interface líquido-líquido (L/L). As condições reacionais foram otimizadas para a obtenção de um filme com melhor desempenho eletroquímico. Os NTCs mostraram ser essenciais na formação do AP. Os materiais foram avaliados quanto à sua capacidade específica e o melhor deles empregado como cátodo de baterias aquosas de íons potássio. Dispositivos do tipo coin cell foram construídos com eletrodos de cabono ativado, atingindo capacidades de 46 mAh g-1 e densidades de energia e potência de 33,75 Wh kg-1 e 194,4 W kg-1,respectivamente; ii) através da polarização da interface L/L contendo filmes de NTCs, um compósito NTC/AP autossustentado e eletroquimicamente ativo na interface foi produzido e seu crescimento acompanhado por espectroeletroquímica Raman; iii) a partir de uma reação heterogênea entre espécies metálicas encapsuladas no interior dos NTCs e soluções aquosas de hexacianometalatos, foram produzidos filmes NTC/(A)AP depositados sobre substratos de ITO. Três diferentes hexacianometalatos (HCMs) foram sintetizados por essa terceira rota: AP, púrpura de rutênio (PR) e hexacianoferrato de cobalto (CoHCFe). A cinética de eletrodeposição do AP pela reação heterogênea com as espécies encapsuladas dos NTCs foi estudada por espectroeletroquímica UV-Vis, indicando um mecanismo de primeira ordem. O crescimento das partículas foi monitorado em diferentes etapas por espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura, confirmando o mecanismo proposto. Com o intuito de otimizar a estrutura dos materiais obtidos por esta rota, o efeito do cátion empregado na síntese foi avaliado através da variação do eletrólito de suporte com KCl, NaCl e LiCl. Os três diferentes HCMs combinados com os três cátions deram origem a nove diferentes filmes compósitos do tipo NTC/HCM. O cátion de síntese mostrou ter efeitos acentuados sobre a estrutura, morfologia e propriedades dos materiais. Compósitos sintetizados com LiCl mostraram-se mais defeituosos e menos estáveis, enquanto que com KCl a interação entre HCM e NTC foi otimizada levando a filmes eletroquimicamente estáveis. Os materiais foram avaliados como cátodos de baterias aquosas de íons potássio, sódio e lítio. Tanto o cátion da síntese quanto o da intercalação mostraram ter efeitos significativos sobre a capacidade específica dos filmes. Destacam-se os compósitos NTC/CoHCFe com capacidades superiores a 100 mAh g-1 e com bom desempenho mesmo a altas taxas de descarga. Amostras de partículas de carbono e cobalto (C/Co) preparadas a partir da pirólise de cobaltoceno foram processadas como filmes finos e utilizadas como ânodo de bateria aquosa de íons sódio. O melhor filme foi combinado com o compósito do tipo NTC/CoHCFe para a construção de baterias aquosas transparentes de íons sódio. Os dispositivos apresentaram boas performances com capacidades de 41 mAh g-1, densidade de energia de 53,3 Wh kg-1 e de potência de 3,2 kW kg-1. Finalmente, filmes do tipo NTC/TiO2 foram preparados pelo método interfacial e modificados com AP e PR visando aplicações em células solares sensibilizadas por corante. A resposta em eletrólitos de iodo foi estudada e a fotocorrente medida em diferentes potenciais frente a iluminação de 1 sol, atingindo densidades de corrente de 600 ?A cm-2. Palavras-chave: análogos de azul da Prússia; nanotubos de carbono; bateria aquosa; célula solar; energia; filmes finos.Abstract: This work explores the preparation of thin films of nanocomposites between carbon nanotubes (CNTs), TiO2, Prussian blue (PB) and its analogues (PBA), aiming energy generation and storage applications. CNT/PB films were prepared through three different routes: i) PB was chemically synthesized through a decomposition reaction at the liquid-liquid (L/L) interface. Reactional parameters were evaluated in order to obtain a composite with the best electrochemical performance. CNTs proved to be essential for PB film formation. Specific capacitance of the films was measured and the best composite was applied as potassium ion aqueous battery. Coin cell batteries were assembled using activated carbon as anode, achieving capacities up to 46 mAh g-1 and energy and power densities of 33.75 Wh kg-1 and 194.4 W kg-1, respectively, ii) through polarization of the L/L interface with CNTs previously assembled at it, a CNT/PB film was produced and its synthesis followed by Raman spectroelectrochemistry experiments; iii) by means of a heterogeneous reaction between metallic filling from CNTs and aqueous solutions of hexacyano salts, CNT/PB(A) films deposited over ITO substrates were prepared. Three different hexacyanometallates (HCMs) were synthesized through this third route: PB, ruthenium purple (RP), and cobalt hexacyanoferrate (CoHCFe). Kinetics of electrodeposition of PB through the heterogeneous reaction with CNTs metallic species was studied through UV-Vis spectroelectrochemistry, indicating a first order mechanism. The growth of the particles at different stages was monitored with Raman spectroscopy and scanning electron microscopy, corroborating the proposed mechanism. To optimize the structure of the electrodeposited materials, the effect of the cation used in the synthesis was evaluated by changing supporting electrolyte between KCl, NaCl and LiCl. The three different HCMs combined with the three electrolytes produced nine different CNT/HCM type composites. The cation from synthesis proved to have significant effects over structure, morphology and properties of the materials. Composites synthesized with LiCl have defective structures and are less stable, while with KCl the interaction between CNTs and HCMs are optimized, generating highly stable films. The materials were evaluated as cathodes for potassium, sodium and lithium ion aqueous batteries. Both cation from synthesis and of intercalation have deep effect over specific capacities of the films. CNT/CoHCFe type composites presented a superior performance, with capacities over 100 mAh g-1 even at high discharge rates. Samples of carbon and cobalt mixtures (C/Co) produced from cobaltocene pyrolysis were prepared as thin films and studied as sodium ion aqueous battery anode. The best film was combined with a CNT/CoHCFe composite to produce a transparent sodium ion aqueous battery full cell. The devices presented a good performance with capacities up to 41 mAh g-1 and energy and power densities of 53.3 Wh kg-1 and 3.2 kW kg-1. Finally, CNT/TiO2 films were prepared through L/L interfacial method and modified with PB and RP for dye-sensitized solar cell application. The behavior in iodine electrolytes was evaluated and the photocurrent was measured under 1-sun illumination, achieving currents of 600 ?A cm-2. Keywords: Prussian blue analogues; carbon nanotubes; aqueous battery; solar cell; energy; thin films

Low voltage operation of a silver/silver chloride battery with high desalination capacity in seawater

Technologies for the effective and energy efficient removal of salt from saline media for advanced water remediation are in high demand. Capacitive deionization using carbon electrodes is limited to highly diluted salt water. Our work demonstrates the high desalination performance of the silver/silver chloride conversion reaction by a chloride ion rocking-chair desalination mechanism. Silver nanoparticles are used as positive electrodes while their chlorination into AgCl particles produces the negative electrode in such a combination that enables a very low cell voltage of only Δ200 mV. We used a chloride-ion desalination cell with two flow channels separated by a polymeric cation exchange membrane. The optimized electrode paring between Ag and AgCl achieves a low energy consumption of 2.5 kT per ion when performing treatment with highly saline feed (600 mM NaCl). The cell affords a stable desalination capacity of 115 mg g−1 at a charge efficiency of 98%. This performance aligns with a charge capacity of 110 mA h g−1