Mode in the music of Ruggiero Giovannelli (ca 1555 - 1625) : on the history of tonality at 1600

Die Arbeit untersucht am Beispiel der Kompositionen des Palestrinaschülers Ruggiero Giovannelli die Entwicklung der Kompositionstechnik um 1600 in Italien. Im Zentrum steht die Frage der Tonarten, insbesondere der Entwicklung der Modalität am Übergang von prima zur seconda prattica. Die offenkundige Diskrepanz zwischen der Bedeutung der Modi in der Musik um 1600 und der nachgerückten Bedeutung, die ihnen in wissenschaftlichen Arbeiten zuerkannt wird, ist der Ausgangspunkt, um am Beispiel Ruggiero Giovannellis ein Analysemodell für modal begründete Musik an ausgewählten Werken zu erproben. Zugleich wird eine historische Perspektive modaler Änderungen in einer Zeit beschleunigten musikalischen Wandels aufgezeigt. In detaillierten Analysen wird gezeigt, inwieweit sich in der Musik Giovannellis die satztechnische Tradition der römischen Schule in ihrer modalen Anlage an die Erfordernisse der affektgerichteten Monodie angepasst hat. Auf der Grundlage der theoretischen Arbeiten Bernhard Meiers wird gezeigt, wie Modalität als satztechnische Grundlage in zeitlicher, regionaler und individueller Ausprägung in der Musik um 1600 konkret realisiert wird. Die Arbeit zeigt die Möglichkeiten und Grenzen der Herausforderungen der Neuerungen des Stile moderno an die modalen Grundlagen der Musik, welche sich den neuen satztechnischen Erfordernissen nur begrenzt anpassen konnte. Unter diesem Aspekt einer Entwicklungsgeschichte der Modalität eignet sich Giovannelli als Anschauungsobjekt in vielfältiger Perspektive. Er war Kapellmeister und Sänger an den wichtigsten kirchlichen Institutionen Roms und gleichzeitig in vielfältigem Kontakt mit weltlichen Kreisen. Sein Œuvre umfasst die zentralen weltlichen und geistlichen Gattungen und Stile seiner Zeit: unterschiedlich besetzte Madrigale, Villanellen, Kanzonetten, Motetten und Messen, Mehrchörigkeit findet sich neben generalbassbegleiteter Monodie. Durch seine enge Bindung an Palestrina sowie durch ausgedehnte Aufenthalte in Nord¬italien war er mit allen zeitgenössischen Stilen vertraut. Eine weiterer Aspekt der Arbeit befasst sich mit der Frage, inwieweit der Prozess der Autonomisierung des textlichen Affektgehalts im strengen Satz und die Integration neuer stilistischer Elemente einen Einfluss der römischen Schule auf die Kompositionstechnik in Norditalien (greifbar etwa an der Entwicklung der Mehrchörigkeit in Venedig) gehabt hat. In der Zeit eines beschleunigten historischen Wandels wirkte Ruggiero Giovannelli als behutsamer Erneuerer des Überlieferten. Während er die traditionellen Gattungen Madrigal und Motette auf der Basis der bestehenden musiktheoretischen Maxime weiterentwickelte, brachen andernorts Komponisten radikaler und nachhaltiger mit den bis dahin gültigen Grundlagen der musikalischen Komposition. Ruggiero Giovannelli stand für einen kurzen historischen Augenblick im Rampenlicht dieses Wandlungsprozesses. Er gestaltete die Reform der auf dem Höhepunkt ihrer Entwicklung angekommenen Gattung Madrigal mit, indem er das Moment des Klanglichen und des Linear-melodischen auf der Basis des Kontrapunkts neu interpretierte. Neben der Verwendung eingängiger, von den Zeitgenossen mit dem Prädikat der Leichtigkeit belegten Soggetti war es vor allem das Schaffen formaler Bezüge, die Verwendung von aus populären Gattungen wie Kanzonette und Villanella übernommener Elemente und das Einfügen von durch ihn häufig verwendeter musikalischer Topoi in die unterschiedliche Werke, womit Giovannelli den Geschmack seiner Zeit traf. In seinen Motetten differenziert Giovannelli deutlich nach Besetzung und Aufführungsanlass. Klanglich opulenter, homophon konzipierter Mehrchörigkeit stehen streng kontrapunktisch strukturierte Kompositionen gegenüber. Allen geistlichen Werken liegt jedoch das unmodifizierte Regelwerk der Modi zugrunde, deren Gültigkeit in der auch schon bei Palestrina angewendeten Form von Giovannelli niemals in Frage gestellt wird. Giovannellis Musik ist immer modal konzipiert, wobei sich der Modus traditionell in der Gestaltung der Soggetti und der formalen Anlage einer Komposition ausdrückt. So liegen die Veränderungen gegenüber seinen Vorgängern im Detail. Die Einbindung des modalen Spiels in ein formales Gesamtkonzept ist eines davon, die Verwendung der Modi und der mit ihnen verbundenen Klanglage nach den Anforderungen der Besetzung ein anderes. Die Arbeit umfasst neben dem Textteil ein vollständiges Werkverzeichnis mit Quellenangaben sowie druckfähige Übertragungen der meisten Werke Giovannellis (4 Bände)

Control of oxidation and spin state in a single-molecule junction

The oxidation and spin state of a metal–organic molecule determine its chemical reactivity and magnetic properties. Here, we demonstrate the reversible control of the oxidation and spin state in a single Fe porphyrin molecule in the force field of the tip of a scanning tunneling microscope. Within the regimes of half-integer and integer spin state, we can further track the evolution of the magnetocrystalline anisotropy. Our experimental results are corroborated by density functional theory and wave function theory. This combined analysis allows us to draw a complete picture of the molecular states over a large range of intramolecular deformations

Lewis-base stabelized, aromatic compounds of boron - synthesis and reactivity

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung cyclischer konjugierter Systeme des Bors. Hierbei wurden die zentralen Ringeinheiten der organischen Analoga mit zwei Boratomen in 1,4-Position substituiert. 1 Darstellung und Eigenschaften des CyCAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols (87) Die Darstellung eines weiteren Vertreters des basenstabilisierten 1,4-Diborabenzols orientierte sich an vorangegangen Arbeiten der Gruppe um Braunschweig auf diesem Gebiet. Das Cyclohexyl-CAAC koordinierte Diboracumulen (85) wurde unter einer gereinigten Acetylen-atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 bar gerührt. Quantenchemische Rechnungen ergaben einen NICS(0)-Wert von –2.6483 des [B2C4]-Rings (vgl. NICS(0)Benzol: –8.1723; B3LYP/Def2SVP Niveau) und bestätigten zusätzlich die Bildung eines Ringstroms bzw. eines aromatischen Systems. Umsetzungen des Diborabenzols 87 mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium wurden durchgeführt und die entsprechenden dianionischen Verbindungen 88 und 89 erhalten. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden im Falle des Kaliums Einkristalle erhalten deren röntgenkristallographische Untersuchung den Konnektivitätsbeweis für das Monoanion 90 liefern. 2 Synthese und Umsetzungen CAAC-stabilisierter 9,10 Diboraanthracene Die Darstellung des 9,10-(Dibromo)diboraanthracens 63 entlehnt sich der Literatur und findet durch eine Abfolge von Salzmetathesereaktionen zwischen o(Bistrimethylsilyl)benzol (65) und Bortribromid statt. Nach der Koordination der CAAC-Liganden an 63 wurde die schrittweise reduktive Abstraktion der Bromatome möglich. Die Einelektronreduktionen von 92 und 93 lieferten nicht, wie erwartet, neutrale gemischtvalente Systeme. Röntgenkristallographische Untersuchungen an geeigneten Einkristallen der Verbindung 99 zeigten, dass sich eine salzartige Struktur bildete. Bei der Reduktion von 93 wurden beide Bromidreste abgespalten und das Diboraanthracenfragment liegt als Radikalkation vor. Die zweifache Reduktion der Verbindungen 92 und 93 liefert ebenfalls Produkte, die keine 11B-NMR-Resonanz zeigen. Dieser Umstand spricht erneut für die Generierung offenschaliger Systeme. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Einkristalle der beiden erhaltenen Produkte 103 und 104 zeigte, dass die neutrale Diboraanthracenspezies gebildet wurde (Schema 58). ESR-Experimente bei tiefen Temperaturen lieferten Einsicht über den elektronischen Grundzustand der beiden Verbindungen 103 und 104. Die beiden Verbindungen liegen, unter den gewählten Bedingungen, im open shell-Singulett-grundzustand vor. Es ergeben sich Singulett-Triplett-Abstände ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) für 103 bzw. ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) für 104. Die Reduktion von 92 mit einem Überschuss von Lithium lässt die Darstellung des dianionischen Diborataanthracens 110 zu. Unter photochemischen Bedingungen bildet 103 eine zwitterionische Spiroverbindung 113, durch die Insertion eines Boratoms in den Pyrrolidinring des koordinierten CAAC-Liganden. Weiterhin sind 103 und 104 geeignete Ausgangsmaterialien zur Aktivierung kleiner Moleküle unter milden Bedingungen. Die Umsetzung der MeCAAC-Spezies 103 mit elementarem Schwefel liefert Verbindung 128, bei der eine S3-Brücke zwischen den Boratomen insertiert wird. Im Falle des CyCAAC-Diboraanthracens 104 konnte die Koordination eines CO-Moleküls an die Boratome (140) nachgewiesen werden. Zusätzlich konnten, durch die Darstellung des Halbsandwichkomplexes 149, erste Einsichten in die Verwendung des Diboraanthracens (104) als Ligand in der Übergangsmetallchemie gewonnen werden (Schema 60). Der Halbsandwichkomplex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) wurde durch die Zugabe von 104 zu [(MeCN)3Cr(CO)3] dargestellt und das zugehörige IR-Spektrum der Verbindung 149 identifiziert 104 als starken Elektronendonorliganden.This thesis deals with the synthesis and examination of cyclic conjugated systems of boron. The central ring-moiety of the organic analogues were substituted with two boron centres in 1,4-position. 1 Synthesis and properties of a CAAC-stabilized 1,4 diborabenzene (87) The synthesis of an additional example of base-stabilized 1,4-diborabenzene follows preceding studies of the Braunschweig´s research group on this topic. The cyclohexyl-CAAC coordinated diboracumulene (84) was stirred under an atmosphere of purified acetylene with a pressure of approximately 1 bar. Quantum chemical calculations, conducted on 87 established a NICS(0) value of –2.6483 at the [B2C4]-ring (cf. NICS(0)benzene: –8.1723; B3LYP/Def2SVP-level of theory) confirming the existence of a ring current and thus aromaticity of this system. Reaction of the diborabenzene 87 with the alkali metals lithium and sodium were performed and the corresponding dianionic compounds (88) and (89) were generated. Instead, for the reduction with potassium, under similar reaction conditions, single crystals were obtained that provided the evidence for the connectivity of the monoanionic species (90) by X-ray diffraction. 2 Synthesis and reactivity of CAAC stabilised 9,10 diboraanthracenes The synthesis of 9,10‐(dibromo)diboraanthracene 63 was performed according to a published procedure that follows a series of salt‐metathesis reactions of o‐bis(trimethylsilyl)benzene (65) and borontribomide. After the coordination of the CAAC ligands to compound 90 the stepwise reductive abstraction of the bromides was performed (Scheme 3). A single electron reduction of 92 and 93 did not result in the expected neutral mixed valence systems but instead provided products that did not show an 11B NMR-spectroscopic signal. X Ray crystallographic examination of suitable single crystals of the compound 93 showed a salt-like structure. Both bromides of 93 had been abstracted, leaving the diboraanthracene fragment as a radical cation. The double reduction of 92 and 93 also yielded 11B-NMR silent products, again suggesting the presence of open-shell systems. X-Ray diffraction of suitable single crystals of the obtained compounds 103 und 104 indicate the formation of the desired neutral diboraanthracene species In the solid state. Low temperature EPR-experiments gave insights into the electronic ground state of the compounds 103 und 104. Singlet-triplet gaps were deduced to be ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) for 103 and ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) for 104. Both compounds are present in open shell singlet ground state. The reduction of 92 with an excess of elemental lithium permitted the synthesis of the dianionic diborataanthracene 110. Under photochemical conditions by insertion of a boron atom into the pyrrolidine moiety of the coordinated CAAC ligand 103 forms a zwitterionic spiro-compound 113. Furthermore, 103 und 104 were found to be suitable reagents for the activation of small molecules under mild conditions. The reaction of MeCAAC-species 103 with elemental sulfur yields compound 128 with an S3 bridge between the boron atoms. For the CyCAAC-stabilized diboraanthracene 104 the coordination of a CO molecule to the boron atoms was observed (140). Additionally, initial insights were obtained into the ability of the diboraanthracene 104 to act as a ligand in transition metal chemistry by the synthesis of the halfsandwich-compound 149. The half sandwich complex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) was prepared by the addition of 104 to [(MeCN)3Cr(CO)3] and the IR-spectrum of 149 indicated that compound 104 is a strongly electron donating ligand

Metal-only Lewis pairs by reversible insertion of ruthenium and osmium fragments into metal–boron double bonds

New metal-only Lewis pairs (MOLPs: Ru→Cr and Os→Cr) are prepared by the insertion of a zerovalent ruthenium or osmium complex into chromium–boron double bonds of borylene complexes. The reaction creates new borylene complexes (the first ever for osmium), and it is crystallization-controlled; re-dissolving the complexes results in regeneration of the starting materials. A mechanism is proposed based on DFT calculations, along with a computational study of the unusual MOLPs