Unveiling a New High-Temperature Ordered Magnetic Phase in ϵ-Fe2O3

Iron oxides are among the most abundant materials on Earth, and yet there are some of their basic properties which are still not well-established. Here, we present temperature-dependent magnetic, X-ray, and neutron diffraction measurements refuting the current belief that the magnetic ordering temperature of ϵ-FeO is ∼500 K, i.e., well below that of other iron oxides such as hematite, magnetite, or maghemite. Upon heating from room temperature, the ϵ-FeO nanoparticles' saturation magnetization undergoes a monotonic decrease while the coercivity and remanence sharply drop, virtually vanishing around ∼500 K. However, above that temperature the hysteresis loops present a nonlinear response with finite coercivity, making evident signs of ferrimagnetic order up to temperatures as high as 850 K (T). The neutron diffraction study confirms the presence of ferrimagnetic order well above 500 K with Pna'2' magnetic symmetry, but only involving two of the four Fe sublattices which are ordered below T ≈ 480 K, and with a reduced net ferromagnetic component, that vanishes at above 850 K. The results unambiguously show the presence of a high-temperature magnetic phase in ϵ-FeO with a critical temperature of T ∼ 850 K. Importantly, this temperature is similar to the Curie point in other iron oxides, indicating comparable magnetic coupling strengths. The presence of diverse magnetic phases is further supported by the nonmonotonic evolution of the thermal expansion. The existence of a high-temperature ferrimagnetic phase in ϵ-FeO may open the door to further expand the working range of this multifunctional iron oxide

Helimagnets by disorder: Its role on the high-temperature magnetic spiral in the YBaCuFeO5 perovskite

Most of the spiral magnetoelectric multiferroics investigated in recent years are geometrically or exchangefrustrated magnets, where the presence of triangular or other frustrated spin networks produce low magnetic transition temperatures. This critically limits their potential uses. The exceptional stability of the spiral magnetic order (at TS) in the layered structure of the YBaCuFeO5 double perovskite involves a nonconventional mechanism: spiral order by disorder. The model has been theoretically developed by Scaramucci et al. [Phys.Rev.Res. 2, 013273 (2020)] after the discovery of a huge impact of cation disorder on TS [M. Morin et al., Nat. Commun. 7, 13758 (2016)]. In this work the influence of disorder (and only disorder) on the magnetic phase diagram is studied on a quantitative basis extending the range of previous studies. We thoroughly investigate the impact of frustration due to B-site disorder (nd) on the magnetic spirals in the reference composition YBaCuFeO5.The interplay between disorder, stability, and the detailed features of the incommensurate spiral magnetic orders were systematic, quantitative, and methodically investigated in samples of identical composition, spanning a wide range of nd values. Three different regimes are distinguished in the YBaCuFeO5 phase diagram versus disorder. A triple point is found in YBaCuFeO5 driven by Fe/Cu disorder that sets limits to TS and the cycloidal component of the helicoidal order. These layered materials appear as a very efficient realization of the avenue “spiral order by disorder” to supply functional helimagnets at normal working temperatures

High-Tc Magnetic Spirals and Fe-based Frustrated Multiferroics

Aquesta tesi recull una investigació sobre òxids magnètics frustrats que poden desenvolupar potencialment multiferroicitat a alta temperatura. L'ús d'aquests materials, amb acoblament magnetoelèctric, podria permetre baixos consums energètics en l'operació de nous dispositius d'emmagatzematge de dades així com el desenvolupament d'electrònica d'ultra baixa potència. Tanmateix, els multiferroics magnetoelèctrics són rars pel fet que els mecanismes que generen polarització elèctrica i magnètica son, en general, mútuament excloents. Aquí es presenten dues ferrites concretes: YBaCuFeO5 i ε-Fe2O3, les propietats ferroiques de les quals presenten el potencial de ser explotades a temperatura ambient o fins i tot per sobre. En els multiferroics induïts per ordre espiral, els ordres d'espí i ferroelèctric estan acoblats "per construcció". La majoria de multiferroics magnetoelèctrics espirals investigats els últims anys són imants frustrats geomètricament o per intercanvi (exchange) amb baixes temperatures de transició (Ts50 K). L'excepcional estabilitat de l'ordre magnètic espiral en l'estructura estratificada en YBaCuFeO5 comprèn un mecanisme no convencional ("ordre espiral induït pel desordre"). Aquest original mecanisme ha estat investigat experimentalment I confrontat amb bels models teòrics estudiant un gran nombre de mostres preparades o fabricades en forma de pols policristal·lina i monocristalls. La influència del desordre catiònic Fe/Cu sobre el diagrama de fases magnètiques s'ha estudiat quantitativament mitjançant tècniques neutròniques i de radiació sincrotró. El desordre permet modificar la temperatura de transició en un marge de 200 K, fins i tot molt més enllà de temperatura ambient. S'ha aconseguit desxifrar la interacció entre el desordre, l'estabilitat i els detalls particulars de l'ordre incommensurable espiral. Així doncs, es distingeixen tres règims diferents en el diagrama de fases magnètiques vs. desordre en YBaCuFeO5, on s'estableixen límits per a Ts i la component cicloidal de l'ordre helicoidal. Els efectes sobre la xarxa cristal·lina deguts a la pressió química també s'han explorat. Com a estratègia alternativa per a la millora de les propietats en YBaCuFeO5, s'han estudiat diverses famílies de perovskites estratificades del tipus YBa(Cu,M)FeO5. L'impacte de l'acoblament entre l'ordre cristal·lí, magnètic i de tipus espí-òrbita en els diagrames de fase s'han determinat i descrits per a diferents cations M divalents substituint parcialment els ions Cu2+. L'estudi mostra com d'aquesta manera l'orientació i estabilitat de l'espiral en YBaCuFeO5, així com la component cicloidal de l'hèlix, poden ser manipulades (també en sentit invers). Les limitacions de la difracció de neutrons en mostres de pols han obligat a estudiar la naturalesa de l'ordre espiral en YBaCuFeO5 mitjançant (i) difracció de monocristalls no polaritzada, (ii) polarimetria esfèrica i (iii) difracció ressonant magnètica de raigs X. Les dades experimentals obtingudes s'han confrontat a models col·lineals modulats i no col·lineals espirals, considerant també l'anàlisi dels dominis magnètics, quirals i la resposta magnetoelèctrica. El singular acoblament magneto estructural, el ric diagrama de fases i les propietats magnètiques de la ferrita geomètricament frustrada ε-Fe2O3 també s'han investigat amb tècniques neutròniques i de radiació sincrotró. Aquest material destaca per la seva enorme coercitivitat, multiferroicitat a temperatura ambient, ressonància ferromagnètica característica, efectes magnetoòptics no lineals, acoblament magnetoelèctric, etc. La complexitat del seu magnetisme, amb varietat de fases, s'ha investigat i descrit. La naturalesa de l'ordre magnètic incommensurable, atribuït per alguns autors a un estat base espiral, s'ha explorat sense i sota camps magnètics aplicats, i s'ha reinterpretat sota la llum de models confrontats amb les dades de neutrons. Les nostres troballes il·lustren la interacció entre l'enorme anisotropia magnètica, frustració, acoblament espí-òrbita i l'estabilització de la fase ferrimagnètica superdura dins el rang dels 150-500 K.Esta tesis recoge una investigación de óxidos magnéticos frustrados, de interés como potenciales materiales multiferroicos de alta temperatura. El uso de este tipo de materiales, con acoplamiento magnetoeléctrico, podría permitir bajos consumos energéticos en la operación de nuevos dispositivos de almacenamiento de datos y el desarrollo de electrónica de ultra baja potencia. No obstante, los multiferroicos magnetoeléctricos son raros debido a que los mecanismos que generan polarización eléctrica y magnética son mutuamente excluyentes, en general. Aquí se presentan dos ferritas específicas: YBaCuFeO5 y ε-Fe2O3, cuyas atractivas propiedades ferroicas tienen el potencial de ser explotadas a temperatura ambiente o superiores. En los multiferroicos inducidos por orden espiral, los órdenes de espín y ferroeléctrico se acoplan "por construcción". La mayoría de los multiferroicos magnetoeléctricos espirales investigados en los últimos años son imanes frustrados geométricamente o por intercambio (exchange) con bajas temperaturas de transición (Ts<50 K). La estabilidad excepcional del orden magnético espiral en la estructura estratificada de YBaCuFeO5 comprende un mecanismo no convencional ("orden espiral por desorden"). Este original mecanismo se ha investigado experimentalmente y confrontado con la teoría estudiando un gran número de muestras preparadas o fabricadas en forma de polvo policristalino y monocristales. La influencia del desorden catiónico Fe/Cu sobre el diagrama de fases magnético se ha estudiado cuantitativamente mediante técnicas neutrónicas y de radiación sincrotrón. El desorden permite ajustar la temperatura de transición en más de 200 K, hasta mucho más allá de temperatura ambiente. La interacción entre desorden, estabilidad y las particularidades detalladas del orden inconmensurado espiral se han logrado descifrar. Así, se distinguen tres regímenes diferentes en el diagrama de fases vs. desorden para YBaCuFeO5, donde se establecen límites a Ts y la componente cicloidal en el orden helicoidal. Los efectos sobre la red debido a la presión química también han sido explorados. Como estrategia alternativa para mejorar las propiedades de YBaCuFeO5, se han estudiado varias familias de perovskitas estratificadas de tipo YBa(Cu,M)FeO5. El impacto del acoplamiento entre el orden cristalográfico, magnético y de tipo espín-órbita sobre los diagramas de fase se han determinado y descrito para diferentes cationes M divalentes sustituyendo parcialmente a los iones Cu2+. El estudio muestra cómo la orientación y estabilidad de la espiral en YBaCuFeO5, así como la componente cicloidal de la hélice pueden ser manipuladas (también en direcciones opuestas) de este modo. Las limitaciones de la difracción de neutrones sobre polvo han obligado a estudiar la naturaleza del orden espiral en YBaCuFeO5 mediante (i) difracción de monocristales no polarizada, (ii) polarimetría esférica y (iii) difracción resonante magnética de rayos X. Los datos experimentales obtenidos se confrontaron a modelos colineales modulados y no colineales espirales, incluyendo el análisis de dominios magnéticos, quirales y la respuesta magnetoeléctrica. El singular acoplamiento magnetoestructural, el rico diagrama de fases y las propiedades magnéticas de la ferrita geométricamente frustrada ε-Fe2O3 también se han investigado por técnicas neutrónicas y de radiación sincrotrón. Este material destaca por su enorme coercitividad, multiferroicidad a temperatura ambiente, resonancia ferromagnética característica, efectos magnetoópticos no lineales, acoplamiento magnetoeléctrico, etc. Su complejo magnetismo, con variedad de fases, se ha investigado y descrito. La naturaleza del orden magnético inconmensurado, atribuido por algunos autores a un estado base espiral, se ha explorado con y sin campo magnético aplicado, y reinterpretado a la luz de modelos confrontados con los datos de neutrones. Nuestros hallazgos ilustran la interacción entre la enorme anisotropía magnética, frustración, acoplamiento espín-órbita y la estabilización de la fase ferrimagnética súper-dura en el rango 150-500 K.This thesis work investigates frustrated magnetic oxides as potential materials to develop high-temperature multiferroicity. Multiferroic materials with magnetoelectric coupling are promising candidates for low-energy switching in data storage devices and might lead to ultra-low-power electronics. However, magnetoelectric multiferroics are rare because the mechanisms generating electric and magnetic polarization are often mutually exclusive. This research focuses on two specific ferrite systems: YBaCuFeO5 and ε-Fe2O3, whose attractive magnetic and ferroic properties have the potential to be exploited beyond room temperature (RT). In spiral-driven multiferroics the spin and ferroelectric orders are coupled "by construction". Most of the spiral magnetoelectric multiferroics investigated in recent years are geometrically or exchange frustrated magnets with low magnetic transition temperatures (Ts<50 K). The exceptional stability of the spiral magnetic order (at Ts) in the layered structure of YBaCuFeO5 involves a non-conventional mechanism ("spiral order by disorder"). This original mechanism has been experimentally investigated and confronted to the theory by studying a large number of samples prepared or fabricated in the form of polycrystalline powders and single crystals. The influence of Fe/Cu cation disorder on the magnetic phase diagram was quantitatively studied using neutron and synchrotron techniques. Disorder allows tuning the spiral transition temperature by more than 200 K, up to well beyond RT. The interplay between disorder, stability and the detailed features of the incommensurate spiral order has been deciphered. Three different regimes are distinguished in the YBaCuFeO5 phase diagram versus disorder, which set limits to Ts and the cycloidal component of the helicoidal order. The lattice effects due to chemical pressure were also explored. As an alternative strategy to upgrade the properties of YBaCuFeO5, several families of YBa(Cu,M)FeO5 layered perovskites have been investigated. The impact of lattice, magnetic and spin-orbit coupling effects on the phase diagrams were determined and described for distinct divalent M-cations partially substituting Cu2+ ions. The study shows how the orientation and the stability of the spiral in YBaCuFeO5, as well as the cycloidal component of the helix can be manipulated (even in opposite directions) by divalent B substitutions. The limitations of neutron powder diffraction forced to study the real magnetic nature of the "so-called" spiral magnetic phase of YBaCuFeO5 by means of (i) unpolarized single-crystal neutron diffraction, (ii) spherical neutron polarimetry and (iii) synchrotron resonant magnetic X-ray scattering. Collinear modulated and non-collinear spiral models, including the analysis of magnetic and chiral domains, have been confronted to the experiments on crystals using these quantum-beam techniques. As well as the magnetoelectric response in single crystals. The singular magneto-structural coupling, rich phase diagram and magnetic properties of the geometrically frustrated ε-Fe2O3 ferrite have been investigated by neutron and synchrotron techniques. This ferrite stands out for its huge coercive field (up to 2 T at RT), RT multiferroicity, mm-wave ferromagnetic resonance, non-linear magneto-optical effects, magneto-electric coupling, etc. Its complex magnetism and successive magnetic phases were thoroughly investigated and described. The nature of the incommensurate magnetic order, attributed by some authors to a spiral ground state, was investigated in zero and applied magnetic fields, and reinterpreted in the light of the models confronted to neutron data. Findings illustrate the interplay between the huge magnetic anisotropy, frustration, spin-lattice coupling and the stabilization of the super-hard ferrimagnetic phase in the 150-500 K interval

Magnetic properties of highly ordered single crystals with layered YBaCuFeO

In the layered perovskites YBaCuFeO5 (YBCFO) magnetic frustration stabilizes incommensurate spiral order up to unexpectedly high temperatures (TS). The level of frustration and hence TS depend directly on the fraction (nd) of B-site (Cu/Fe) chemical disorder in the samples. We report a neutron investigation on the magnetic transitions in two YBaCuFeO5 single crystals (one pure and the second slightly doped with Mn), grown by floating-zone methods, that present very low Fe/Cu cation disorder (nd→0). The low density of antiferromagnetic Fe2O9 bipyramid units in these crystals precludes the stabilization of a frustrated topological network, which is at the origin of the non-collinear (helicoidal) magnetic order. Instead, the ground state is substituted by two competing commensurate collinear magnetic phases, the majority one (k1) attributed to the perfectly ordered YBCFO perovskite (nd=0). A second type of collinear magnetic domains (k3) develop for samples with disorder below a critical threshold (0<nd< n0). Only in YBCFO samples with Cu/Fe disorder above the critical threshold a long-range helicoidal or spiral magnetic state can be formed

Magnetic inversion symmetry breaking and spin reorientation in Tb2MnNiO6: a polar strong ferromagnet

Trabajo presentado al 32nd European Crystallographic Meeting (ECM), celebrado en Viena (Austria) del 18 al 23 de agosto de 2019