Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro

Resumo: Compostos modelo para metaloproteínas do tipo não-heme, imobilizados em matrizes inorgânicas ou não, têm sido objeto de muitòs estudos nos últimos anos. Foram sintetizados e caracterizados 4 novos compostos binucleares de ferro com o ligante (2- hydroxibenzyl)(2-methylpyridyl)amine, Hbpa, as models of iron metallobiomolecules: [Fe2(bpa)2(µ-OCH3)2Cl2] (1), [Fe2(bpa)2(µ-CH3OH)(H2O)](CIO4)3.2H2O (2), [Fe2(bpa)2(µ -O2CCH3)( µ -CH3O)2](CI04).2H2O (3), [Fe2(bpa)2(µ -02CCH3)( µ -0H)2] (CI04).H20 (4). Esses compostos foram obtidos pela reação do ligante Hbpa com cloreto férrico ou perclorato de Fe(ll) ou Fe(lll) na presença de base. Foi efetuada a imobilização de compostos em zeólita NaY utilizando duas metodologias diferentes: misturando-se o ligante com a zeólita já metalada (Fe e Cu) em refluxo de metanol ou tolueno; e misturando-se o complexo previamente sintetizado com a zeólita pura em refluxo de metanol. Os compostos de coordenação puros e imobilizados em zeólita foram caracterizados por RPE, espectroscopia eletrônica, infravermelho, análise elementar de C, H e N, absorção atômica, voltametria cíclica, condutividade termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varreduras simultâneas (DSC). O composto 1 teve sua estrutura resolvida através de difração de raios X, o que confirmou a proposta feita baseada nas análise elementares. O composto é um binuclear de ferro, no qual os átomos de ferro possuem sua esfera de coordenação preenchida por um ligante (Fe1-Oph = 1,9042 Á), cloreto e pontes metóxido (Fe1-Ometóxidoi = 1,9635 A, Fe1- Ometóxido2 = 2,0354 A, Ometóxidoi-Fe1-Ometóxido2 = 76,18° e Fe1-0-Fe2 = 103,82°). O composto 2, além das técnicas já citadas, foi caracterizado por espectrometria de massa, a qual deu suporte à proposta feita através das análises elementares. A observação do aparecimento de uma banda em 672 nm no espectro eletrônico do composto 1 com a adição de H202, a qual poderia se tratar de uma espécie n-peroxo cataliticamente ativa na oxidação de substratos orgânicos, nos levou à testar este composto como modelo das metano monooxigenases (MMO) na oxidação de cicloexano e cicloexeno. O composto 2 não apresenta o mesmo comportamento espectroscópico de 1 mas também foi testado como modelo das MMO. Os dois compostos não apresentaram rendimentos comparáveis aos observados para outros compostos-modelo não-hêmicos. Foram testados também alguns compostos imobilizados em zeólita na oxidação de cicloexano, entretanto apresentaram rendimentos inferiores aos obtidos para a zeólita metalada e sem o ligante. Os compostos 1 e 2 foram testados frente à hidrólise do bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato para investigá-los como modelos das fosfatases ácidas púrpuras (PAP's). Os valores de kobs para as reações efetuadas chegaram à ordem de 103 s-1, enquanto que os valores para a enzima testada in vitro são da ordem de 102 s-1. Os compostos de ferro reportados na literatura como modelos para as PAP's, normalmente apresentam valores de k0bs na faixa de 104s-1. O composto 2 é mais eficiente na hidrólise, provavelmente devido à sua esfera de coordenação possuir moléculas de água e uma ponte µ acetato

Síntese, caracterização, imobilização e estudo da ação catalítica de compostos de coordenação de ferro

Resumo: Compostos modelo para metaloproteínas do tipo não-heme, imobilizados em matrizes inorgânicas ou não, têm sido objeto de muitòs estudos nos últimos anos. Foram sintetizados e caracterizados 4 novos compostos binucleares de ferro com o ligante (2- hydroxibenzyl)(2-methylpyridyl)amine, Hbpa, as models of iron metallobiomolecules: [Fe2(bpa)2(µ-OCH3)2Cl2] (1), [Fe2(bpa)2(µ-CH3OH)(H2O)](CIO4)3.2H2O (2), [Fe2(bpa)2(µ -O2CCH3)( µ -CH3O)2](CI04).2H2O (3), [Fe2(bpa)2(µ -02CCH3)( µ -0H)2] (CI04).H20 (4). Esses compostos foram obtidos pela reação do ligante Hbpa com cloreto férrico ou perclorato de Fe(ll) ou Fe(lll) na presença de base. Foi efetuada a imobilização de compostos em zeólita NaY utilizando duas metodologias diferentes: misturando-se o ligante com a zeólita já metalada (Fe e Cu) em refluxo de metanol ou tolueno; e misturando-se o complexo previamente sintetizado com a zeólita pura em refluxo de metanol. Os compostos de coordenação puros e imobilizados em zeólita foram caracterizados por RPE, espectroscopia eletrônica, infravermelho, análise elementar de C, H e N, absorção atômica, voltametria cíclica, condutividade termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varreduras simultâneas (DSC). O composto 1 teve sua estrutura resolvida através de difração de raios X, o que confirmou a proposta feita baseada nas análise elementares. O composto é um binuclear de ferro, no qual os átomos de ferro possuem sua esfera de coordenação preenchida por um ligante (Fe1-Oph = 1,9042 Á), cloreto e pontes metóxido (Fe1-Ometóxidoi = 1,9635 A, Fe1- Ometóxido2 = 2,0354 A, Ometóxidoi-Fe1-Ometóxido2 = 76,18° e Fe1-0-Fe2 = 103,82°). O composto 2, além das técnicas já citadas, foi caracterizado por espectrometria de massa, a qual deu suporte à proposta feita através das análises elementares. A observação do aparecimento de uma banda em 672 nm no espectro eletrônico do composto 1 com a adição de H202, a qual poderia se tratar de uma espécie n-peroxo cataliticamente ativa na oxidação de substratos orgânicos, nos levou à testar este composto como modelo das metano monooxigenases (MMO) na oxidação de cicloexano e cicloexeno. O composto 2 não apresenta o mesmo comportamento espectroscópico de 1 mas também foi testado como modelo das MMO. Os dois compostos não apresentaram rendimentos comparáveis aos observados para outros compostos-modelo não-hêmicos. Foram testados também alguns compostos imobilizados em zeólita na oxidação de cicloexano, entretanto apresentaram rendimentos inferiores aos obtidos para a zeólita metalada e sem o ligante. Os compostos 1 e 2 foram testados frente à hidrólise do bis-(2,4-dinitrofenil)fosfato para investigá-los como modelos das fosfatases ácidas púrpuras (PAP's). Os valores de kobs para as reações efetuadas chegaram à ordem de 103 s-1, enquanto que os valores para a enzima testada in vitro são da ordem de 102 s-1. Os compostos de ferro reportados na literatura como modelos para as PAP's, normalmente apresentam valores de k0bs na faixa de 104s-1. O composto 2 é mais eficiente na hidrólise, provavelmente devido à sua esfera de coordenação possuir moléculas de água e uma ponte µ acetato

Inorganic UV filters

Nowadays, concern over skin cancer has been growing more and more, especially in tropical countries where the incidence of UVA/B radiation is higher. The correct use of sunscreen is the most efficient way to prevent the development of this disease. The ingredients of sunscreen can be organic and/or inorganic sun filters. Inorganic filters present some advantages over organic filters, such as photostability, non-irritability and broad spectrum protection. Nevertheless, inorganic filters have a whitening effect in sunscreen formulations owing to the high refractive index, decreasing their esthetic appeal. Many techniques have been developed to overcome this problem and among them, the use of nanotechnology stands out. The estimated amount of nanomaterial in use must increase from 2000 tons in 2004 to a projected 58000 tons in 2020. In this context, this article aims to analyze critically both the different features of the production of inorganic filters (synthesis routes proposed in recent years) and the permeability, the safety and other characteristics of the new generation of inorganic filters. Uniterms: Skin cancer. Sunscreen. Inorganic UV filter. A preocupação com o câncer de pele hoje em dia vem crescendo cada vez mais principalmente em países tropicais, onde a incidência da radiação UVA/B é maior. O uso correto de protetores solares é a forma mais eficaz de prevenir o aparecimento desta doença. Os ativos utilizados em protetores solares podem ser filtros orgânicos e inorgânicos. Filtros inorgânicos apresentam muitas vantagens em relação aos orgânicos, tais como fotoestabilidade, ausência de irritabilidade e amplo espectro de proteção. Entretanto, em razão de apresentarem alto índice de refração, os ativos inorgânicos conferem aos protetores solares aparência esbranquiçada, diminuindo sua atratividade estética. Muitas alternativas têm sido desenvolvidas no sentido de resolver este problema e dentre elas pode-se destacar o uso da nanotecnologia. Estima-se que o uso de nanomateriais deve crescer das atuais 2000 para 58000 toneladas até 2020. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo fazer a análise crítica abordando diferentes aspectos envolvidos tanto na obtenção de protetores solares inorgânicos (rotas de sínteses propostas nos últimos anos) quanto na permeabilidade, na segurança e em outros aspectos relacionados à nova geração de filtros solares inorgânicos. Unitermos: Câncer de pele. Protetores solares. Filtros inorgânicos

Inorganic UV filters

Nowadays, concern over skin cancer has been growing more and more, especially in tropical countries where the incidence of UVA/B radiation is higher. The correct use of sunscreen is the most efficient way to prevent the development of this disease. The ingredients of sunscreen can be organic and/or inorganic sun filters. Inorganic filters present some advantages over organic filters, such as photostability, non-irritability and broad spectrum protection. Nevertheless, inorganic filters have a whitening effect in sunscreen formulations owing to the high refractive index, decreasing their esthetic appeal. Many techniques have been developed to overcome this problem and among them, the use of nanotechnology stands out. The estimated amount of nanomaterial in use must increase from 2000 tons in 2004 to a projected 58000 tons in 2020. In this context, this article aims to analyze critically both the different features of the production of inorganic filters (synthesis routes proposed in recent years) and the permeability, the safety and other characteristics of the new generation of inorganic filters.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Gel Based Sunscreen Containing Surface Modified TiO2 Obtained by Sol-Gel Process: Proposal for a Transparent UV Inorganic Filter

Inorganic UV filters, as titanium dioxide (TiO2), have become attractive because of their role in protecting the skin against the damage caused by the continuous exposure to the sun. However, their high refractive index, responsible for a white residue when applied on the skin, has led to the development of alternative inorganic materials, such as TiO2 nanoparticles. Thus, the aim of this study was the development of transparent and stable gel formulations containing surface modified TiO2 nanoparticles for application in sunscreens. Also, the physical and chemical properties of formulations containing TiO2 nanoparticles were evaluated. The UV absorption spectroscopy analyses indicated that the formulations containing TiO2 nanoparticles had a broad protection spectrum. The diffuse reflectance spectroscopy revealed that the use of PTSH surface modified TiO2 nanoparticles improved the transparency of the sunscreen formulations compared to that containing commercial ones. The rheology analyses showed that the amount of nanoparticles incorporated in the formulations influences the gel-like or liquid-like behavior. The results showed that the surface modified TiO2 nanoparticles are a promising innovative UV filter and the formulations containing these nanoparticles are interesting candidates for being used as sunscreen

Multifunction hexagonal liquid-crystal containing modified surface TiO2 nanoparticles and terpinen-4-ol for controlled release

Multifunctional products have been developed to combine the benefits of functional components and terpinen-4-ol (TP) delivery systems. In this way, p-toluene sulfonic acid modified titanium dioxide (TiO2) nanoparticles and TP, an antioxidant, have been incorporated in liquid-crystalline formulations for photoprotection and controlled release of the TP, respectively. By X-ray powder diffraction and diffuse reflectance spectroscopy, we noted that using p-toluene sulfonic acid as a surface modifier made it possible to obtain smaller and more transparent TiO2 nanoparticles than those commercially available. The liquid-crystalline formulation containing the inorganic ultraviolet filter was classified as broad-spectrum performance by the absorbance spectroscopy measurements. The formulations containing modified TiO2 nanoparticles and TP were determined to be in the hexagonal phase by polarized light microscopy and small-angle X-ray scattering, which makes possible the controlled released of TP following zero-order kinetics. The developed formulations can control the release of TP. Constant concentrations of the substance have been released per time unit, and the modified TiO2 nanoparticles can act as a transparent inorganic sunscreen.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

Surface modified Mg-doped ZnO QDs for biological imaging

Nanocrystals of ZnO are currently attracting great interest as potential labels for biological applications, such as theranostic devices, due to their luminescent properties and low toxicity in vivo. It has been reported that doping with Mg2+ ions could enhance the luminescence of ZnO quantum dots (QDs). In the present study Mg-doped ZnO QDs were synthesized by a hydrolysis and condensation reaction. Surface modification of the QDs was performed using oleic acid (OA) to hinder their aggregation and to provide them colloidal stability in non-polar environments. Mg2+ ions could be incorporated into the ZnO wurtzite lattice owing to the very close values of the Mg2+ and Zn2+ ion radii. However, the dopant ions strongly influenced the growth and final size of ZnO nanocrystals, as evidenced by time-resolved synchrotron SAXS measurements. The presence of Mg prevented the aggregation of the primary nanoparticles. Doping with Mg2+ ions widened the band gap of ZnO QDs and enhanced their visible luminescence. With increasing proportion of Mg2+ ions, both the absorption and emission spectra experienced a blue shift. The luminescence went through a maximum for a 20 mol% nominal concentration of Mg2+ ions in the reaction medium. The quantum yield (QY) of 20 mol% Mg-doped ZnO colloidal suspension (64%) was about 6 times higher than that of the ZnO suspension (10%). Mg-doped ZnO QDs capped by OA formed stable colloidal dispersions in chloroforme, with strong visible fluorescence (QY=38%), promising for biological imaging.Fundação Amparo à Pesquisa Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES

Liquid crystalline formulations containing modified surface TiO2 nanoparticles obtained by sol-gel process

Titanium dioxide (TiO2) is an inorganic compound used as sunscreen in cosmetic/pharmaceutical formulations as a way to prevent the skin cancer. In this work we have used surface modified titania nanoparticles obtained by thermo-reversible sol-gel transition showing transparency in the range of temperature typical for sunscreen use (between 20 and 45 A degrees C). The goal of this work was to develop and characterize liquid crystalline cosmetic formulations containing surface modified titania nanoparticles. We have analyzed the citotoxicity of the nanoparticles, their zeta potential and the liquid crystalline phase behavior of the formulations. The violet crystal assay has shown no citotoxicity associated to the presence of surface modified groups on the two cell lines tested, human keratinocytes and fibroblasts, presenting more than 70% of cell viability for all analyzed nanoparticles. The zeta potential measurements revealed a negative charged surface for TiO2 nanoparticles at pH values in the range of 6.5-7.0, preventing the aggregation and maintaining the final transparency of the liquid crystalline sunscreen formulations. The polarized light microscopy, associated to SAXS, have shown the presence of liquid crystalline phases both with and without TiO2 nanoparticles. The charged surface of TiO2 nanoparticles maintains the stability of the formulations and the liquid crystalline structure. This renders this system a good candidate for being used simultaneously as sunscreen and as controlled release system of anti cancer drugs.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq

The Critical Role of Thioacetamide Concentration in the Formation of ZnO/ZnS Heterostructures by Sol-Gel Process

ZnO/ZnS heterostructures have emerged as an attractive approach for tailoring the properties of particles comprising these semiconductors. They can be synthesized using low temperature sol-gel routes. The present work yields insight into the mechanisms involved in the formation of ZnO/ZnS nanostructures. ZnO colloidal suspensions, prepared by hydrolysis and condensation of a Zn acetate precursor solution, were allowed to react with an ethanolic thioacetamide solution (TAA) as sulfur source. The reactions were monitored in situ by Small Angle X-ray Scattering (SAXS) and UV-vis spectroscopy, and the final colloidal suspensions were characterized by High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). The powders extracted at the end of the reactions were analyzed by X-ray Absorption spectroscopy (XAS) and X-ray diffraction (XRD). Depending on TAA concentration, different nanostructures were revealed. ZnO and ZnS phases were mainly obtained at low and high TAA concentrations, respectively. At intermediate TAA concentrations, we evidenced the formation of ZnO/ZnS heterostructures. ZnS formation could take place via direct crystal growth involving Zn ions remaining in solution and S ions provided by TAA and/or chemical conversion of ZnO to ZnS. The combination of all the characterization techniques was crucial to elucidate the reaction steps and the nature of the final products