Iron and cobalt hydroxides: Describing the oxygen evolution reaction activity trend with the amount of electrocatalyst

Although the amount of oxygen evolution electrocatalyst is a factor determining its efficiency, its fundamental correlation with activity remains unclear. To address this issue, we take advantage of a urea-based chemical bath deposition method (CBD) that enables to control the amount of electrocatalyst (Fe(OH)2 and α-Co(OH)2) deposited on conducting glass. The thickness of the resulting films, whose use in electrocatalysis is unprecedented, is tuned by controlling the deposition time. The turnover frequency (TOF) for O2 generation decreases drastically as the electrocatalyst amount increases from equivalent coverages of 3.5 monolayers (ML) for Fe(OH)2 and of 0.06 ML for α-Co(OH)2 electrodes. The contrasting behavior of both hydroxides comes from the different structure of the incipient deposits, formed by small acicular nanoparticles in the case of Fe(OH)2 and larger flat microparticles in the case of α-Co(OH)2. The former structure allows a large fraction of the Fe sites to be in direct contact with solution, while such a fraction rapidly diminishes with loading for α-Co(OH)2. In addition, the resulting Co(OH)2 electrodes show TOFs similar or higher than those of electrodes prepared by more complex routes. The optimum ultrathin films are remarkably stable in alkaline media, showing that the preparation of efficient electrocatalysts for oxygen evolution with an extremely small amount of metal through a novel, facile and scalable CBD is possible.Financial support of the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through project MAT2015-71727-R (FONDOS FEDER) is gratefully acknowledged. J. Q. thanks to the Spanish Ministry of Education, Culture, and Sport (MECD) for the award of an FPU predoctoral grant (FPU15/02005)

Controlling the amount of co-catalyst as a critical factor in determining the efficiency of photoelectrodes: The case of nickel (II) hydroxide on vanadate photoanodes

A commonly followed strategy to enhance the performance of photoelectrodes for achieving viable water splitting devices consists in the use of co-catalysts. However, fine control of the amount of co-catalyst deposited on the electrode surface usually does not receive much attention, although it is an essential factor that crucially determines the efficiency of photoelectrodes. In this context, this study illustrates how the dark electrochemical characterization of co-catalyst-modified photoanodes may provide valuable information on the precise amount of electroactive co-catalyst present on the surface, facilitating our understanding of the manner in which co-catalysts work and paving the way for their optimization. For this purpose, ultrathin Ni(OH)2 layers were deposited on either doped or pristine BiVO4 and FeVO4 photoanodes by a cost-effective and versatile chemical bath deposition method in which the deposition time allows to control the Ni(OH)2 loading. The deposited Ni(OH)2 is demonstrated to successfully catalyze the photoelectrochemical water oxidation process on both BiVO4 and FeVO4 electrodes, by improving the effective transfer of photogenerated holes from the semiconductor to solution. In fact, the electrocatalytic activity of the Ni(OH)2-modified photoanodes rapidly increases with the amount of deposited Ni(OH)2 until an optimum value is reached equivalent to only 0.46 and 1.68 Ni(OH)2 monolayers for BiVO4 and FeVO4 electrodes, respectively. Under these conditions, Ni(OH)2 enhances the photocurrent generation by a factor of 2 for BiVO4 and of 1.2 for FeVO4 photoanodes in contact with slightly alkaline solutions. The small loadings of Ni(OH)2 leading to an optimum photoanode behavior indicate that hole transfer is favored on vanadate active surface sites, which would also be the preferential sites for Ni(OH)2 deposition. Additional amounts of co-catalyst deposited for longer times induce a drastic decrease in the photoelectrocatalytic activity due to charge recombination at the semiconductor/Ni(OH)2 interface, probably enhanced by the low carrier mobility in Ni(OH)2. On the other hand, this study demonstrates that the preparation of efficient photoanodes for oxygen evolution with an extremely small amount of co-catalyst through a facile and scalable method is possible.Financial support of the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through project MAT2015-71727-R (FONDOS FEDER) is gratefully acknowledged. J. Q. thanks the Generalitat Valenciana CEICE as well as the Spanish Ministry of Education, Culture and Sport for the award of ACIF and FPU predoctoral grants, respectively

Improving the photoactivity of bismuth vanadate thin film photoanodes through doping and surface modification strategies

Currently, one of the most attractive and desirable ways to solve the energy challenge is harvesting energy directly from the sunlight through the so-called artificial photosynthesis. Among the ternary oxides based on earth–abundant metals, bismuth vanadate has recently emerged as a promising photoanode. Herein, BiVO4 thin film photoanodes have been successfully synthesized by a modified metal-organic precursor decomposition method, followed by an annealing treatment. In an attempt to improve the photocatalytic properties of this semiconductor material for photoelectrochemical water oxidation, the electrodes have been modified (i) by doping with La and Ce (by modifying the composition of the BiVO4 precursor solution with the desired concentration of the doping element), and (ii) by surface modification with Au nanoparticles potentiostatically electrodeposited. La and Ce doping at concentrations of 1 and 2 at% in the BiVO4 precursor solution, respectively, enhances significantly the photoelectrocatalytic performance of BiVO4 without introducing important changes in either the material structure or the electrode morphology, according to XRD and SEM characterization. In addition, surface modification of the electrodes with Au nanoparticles further enhances the photocurrent as such metallic nanoparticles act as co-catalysts, promoting charge transfer at the semiconductor/solution interface. The combination of these two complementary ways of modifying the electrodes has resulted in a significant increase in the photoresponse, facilitating their potential application in artificial photosynthesis devices.Financial support of the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through projects MAT2012–37676 and MAT2015-71727-R (FONDOS FEDER) is gratefully acknowledged

Molecular Epidemiology, Antimicrobial Surveillance, and PK/PD Analysis to Guide the Treatment of Neisseria gonorrhoeae Infections

The aim of this study was to apply molecular epidemiology, antimicrobial surveillance, and PK/PD analysis to guide the antimicrobial treatment of gonococci infections in a region of the north of Spain. Antibiotic susceptibility testing was performed on all isolates (2017 to 2019, n = 202). A subset of 35 isolates intermediate or resistant to at least two antimicrobials were selected to search for resistance genes and genotyping through WGS. By Monte Carlo simulation, we estimated the probability of target attainment (PTA) and the cumulative fraction of response (CFR) of the antimicrobials used to treat gonorrhea, both indicative of the probability of treatment success. In total, 2.0%, 6.4%, 5.4%, and 48.2% of the isolates were resistant to ceftriaxone, cefixime, azithromycin, and ciprofloxacin, respectively. Twenty sequence types were identified. Detected mutations were related to antibiotic resistance. PK/PD analysis showed high probability of treatment success of the cephalosporins. In conclusion, multiple populations of N. gonorrhoeae were identified. We can confirm that ceftriaxone (even at the lowest dose: 250 mg) and oral cefixime are good candidates to treat gonorrhea. For patients allergic to cephalosporins, ciprofloxacin should be only used if the MIC is known and ≤0.125 mg/L; this antimicrobial is not recommended for empirical treatment.This research was funded by the University of the Basque Country UPV/EHU (GIU20/048; PA20/03), Spain

Planificación de la enseñanza basada en problemas en asignaturas del área de Química Física

El proceso de enseñanza-aprendizaje denominado Aprendizaje Basado en Problemas (ABP) es una metodología que concita cada vez un mayor interés. Esta metodología ha sido probada con éxito tanto en diferentes niveles educativos como en diferentes áreas de conocimiento generando un aprendizaje significativo en que el protagonista es el alumno, generando a su vez una mayor motivación. La organización tradicional del proceso enseñanza-aprendizaje, incluso con el empleo de nuevas tecnologías, no siempre ha dado lugar a resultados positivos en la motivación e implicación del alumnado en dicho proceso. Es por eso que se requiere el empleo de nuevas metodologías que nos permitan obtener unos resultados más satisfactorios del proceso educativo. El ABP fomenta el desarrollo de habilidades dirigidas hacia un pensamiento racional, crítico y creativo. Este tipo de habilidades si bien son deseables en todo ámbito de conocimiento son imprescindibles en el aprendizaje de materias relacionadas con el ámbito científico, y en concreto de la Química Física, ya que se trata de habilidades perdurables que permiten estudiar e investigar a lo largo de la vida. Las asignaturas del área de la Química Física se encuentra generalmente incluidas dentro de aquellas que mayor dificultad de aprendizaje presentan, por lo que conviene tratar de reflexionar sobre los posibles cambios metodológicos para su enseñanza y proponer las líneas de trabajo para poder implementar dichos cambios

Improving the photoelectrochemical activity of photoelectrodes through surface engineering: Systematic electrocatalytic and co-catalyst studies

La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el departamento de Química Física de la Universidad de Alicante y pretende profundizar en la síntesis de materiales semiconductores y de co-catalizadores, y en el estudio de sus aplicaciones en procedimientos fotoelectroquímicos conducentes a dispositivos que realicen la fotosíntesis artificial. En concreto, se pretende diseñar fotoelectrodos que permitan la fotodisociación del agua prestando una atención particular al uso de determinados co-catalizadores que funcionen sobre la superficie de dichos fotoelectrodos y que incrementen la velocidad de los procesos redox de generación de hidrógeno y de oxígeno. La radiación solar aporta a nuestro planeta unos 120000 TW de energía cada año, una cantidad que es superior al consumo tecnológico realizado por el hombre en cuatro órdenes de magnitud. Por tanto, y debido a la creciente demanda de energía a nivel mundial, resulta interesante la idea de intentar abordar la problemática energética actual desde el punto de vista de la conversión y acumulación fotoquímicas de energía solar. Esta estrategia permitiría solucionar, además, los graves problemas medioambientales causados por el consumo de combustibles fósiles, que continúan siendo la fuente mayoritaria de energía en la actualidad. En este contexto, el hidrógeno supone una de las alternativas a los combustibles fósiles más prometedoras y sostenibles. De hecho, como combustible, el hidrógeno destaca por su alta densidad energética y porque su combustión no libera compuestos de carbono perjudiciales para el medio ambiente. En un escenario en el que los métodos tradicionales para obtener hidrógeno puro se enfrentan a grandes desafíos, el agua se presenta como una fuente ideal de dicho gas, abundante y libre de los dañinos gases de efecto invernadero que de otra forma surgen como subproductos. La fotoelectrólisis del agua sobre electrodos semiconductores, que consiste en dividir dicha molécula en sus componentes (oxígeno e hidrógeno) requiere la aplicación de electricidad desde una fuente externa y el uso de electrocatalizadores adecuados para romper los enlaces químicos. El primer estudio sobre este tema fue publicado por Fujishima y Honda en el año 1972, quienes describieron una célula fotoelectroquímica para la disociación del agua en oxígeno e hidrógeno constituida por un fotoánodo de dióxido de titanio y un contraelectrodo de platino. Sin embargo, todavía no se ha conseguido desarrollar un sistema fotoelectroquímico de estas características que ofrezca eficiencias y estabilidad realmente competitivas. La elección y desarrollo de materiales electródicos fotoactivos (fotoánodo y fotocátodo) es una de las variables que condicionan de manera determinante ambos factores. Entre las características principales que deben cumplir los materiales semiconductores para actuar como fotoánodos o fotocátodos destacan las siguientes: (i) transporte eficiente de carga eléctrica, (ii) posición favorable de las bandas de valencia y conducción para inducir las reacciones de reducción y oxidación del agua, (iii) buena absorción de la luz visible (lo que implica un valor de anchura de banda prohibida de entre 1.9 y 3.1 eV), (iv) elevada estabilidad química tanto en medio acuoso como bajo condiciones de iluminación, con el fin de asegurar una larga vida útil de los dispositivos, y (v) bajo coste económico. Aunque los óxidos semiconductores son los materiales más prometedores dentro de este ámbito, todavía no se ha identificado ningún material semiconductor que cumpla con todos estos requisitos con el que se pueda llevar a cabo la fotodisociación del agua de manera eficiente: muchos tienen una anchura de banda prohibida demasiado grande o muy pequeña o son inestables en medios acuosos. Entre las diferentes estrategias encaminadas a conseguir aumentar la eficiencia de los procesos de generación de oxígeno y de hidrógeno sobre electrodos semiconductores, destaca su modificación superficial con partículas de electrocatalizador (conocidas como co-catalizadores) que sirvan para mejorar la transferencia de portadores de carga fotogenerados y limitar su recombinación, y disminuir los sobrepotenciales para las reacciones de generación de oxígeno e hidrógeno. De hecho, para facilitar una reacción eficaz, dichos co-catalizadores deben poseer una alta durabilidad, una elevada actividad catalítica y una gran área superficial. El platino es muy eficiente para la electrocatálisis, pero su elevadísimo precio (superior a los 30.000 dólares por kilogramo) y su poca abundancia hace inviable su uso comercial a gran escala. Por todo ello, surge la necesidad de explorar nuevas vías más factibles que permitan llevar a cabo la electrocatálisis de estos procesos redox y que, en base a las últimas investigaciones realizadas, pueden pasar por ciertos hidróxidos metálicos, nitruros, fosfuros, sulfuros y carburos de determinados elementos de transición. En este contexto, los principales objetivos de la presente tesis doctoral son los siguientes: - Sintetizar diferentes electrodos semiconductores nanocristalinos o policristalinos compactos de óxidos ternarios de la familia ABO4 y de la familia perovskita (ABO3) mediante técnicas de síntesis por sol-gel, para su uso posterior como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes fotoelectrodos sintetizados para evaluar su actividad como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar diferentes hidróxidos metálicos del grupo del hierro (Fe, Co y Ni) mediante una técnica de síntesis por baño químico, para su uso posterior como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes hidróxidos metálicos preparados para evaluar su actividad como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar partículas metálicas (fundamentalmente, de Ni), mediante una técnica de síntesis por electrodepósito, que puedan ser empleadas como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de hidrógeno sobre los fotocátodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en células de fotosíntesis artificial. También se contempla la posibilidad de generar una capa pasivante/extractora de TiO2 entre la superficie del fotocátodo y el depósito de co-catalizador que favorezca la actividad de este. -Caracterizar los fotoelectrodos y los electrocatalizadores preparados estructural, composicional y morfológicamente mediante técnicas de difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (espectroscopía de absorción ultravioleta-visible, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y espectroscopía Raman), y técnicas de microscopía (microscopía electrónica de barrido y de transmisión). El desarrollo de estos objetivos, los resultados correspondientes y las conclusiones obtenidas se exponen en detalle en once capítulos relacionados. El Capítulo I consiste en una introducción donde se presentan los principios físicos y electroquímicos básicos de los semiconductores y se presenta el estado del arte de los diferentes materiales utilizados a lo largo de esta tesis. En el Capítulo II se revisan las diferentes técnicas de síntesis y caracterización empleadas en esta investigación. Los Capítulos III a X están específicamente dedicados al desarrollo de los objetivos antes mencionados relacionados con la preparación y caracterización de fotoelectrodos, electrocatalizadores y co-catalizadores. Es importante señalar que los Capítulos III a VI se han publicado en revistas indexadas, mientras que los resultados mostrados en los Capítulos VII a X ya se han enviado o se enviarán para su publicación en un futuro próximo. Finalmente, en el Capítulo XI se recogen las conclusiones generales y específicas de esta tesis.La realización de la presente tesis doctoral ha sido financiada por el Ministerio español de Educación, Cultura y Deporte mediante una ayuda para la Formación de Profesorado Universitario (FPU15/02005)

Do the outsourcing activities executed by companies meet the reduction of costs expected by them?

[EN] This research aims to investigate if the cost reduction achieved by outsourcing companies meets their expectations. In order to do so, this study has been divided in five chapters.The first chapter is the introduction. This chapter explains why this topic has been chosen, provides some background and explains the research objectives and questions. Chapter number two is the preliminary literature review. This chapter aims to analyze what the theory says about what this research tries to prove. During this chapter the outsourcing reasons are introduced. Also, what are the companies¿ expectations and what are the hidden costs is analyzed. This chapter concludes with an outline of the preparative activities that companies must follow before outsourcing. The third chapter is Methodology. Through this chapter the methodology choice, the processes of data collection and the sample are justified. This chapter also includes a case study research, the description of the data analysis technique and an explanation of the methodological problems. Analysis of findings is carried out in chapter four. During this chapter, the findings around the research objectives are exposed. The last chapter of this research is conclusions and recommendations. During this chapter, the research questions have been answered. To conclude, recommendations based on the findings are given.Quiñonero Huerta, FJ. (2012). Do the outsourcing activities executed by companies meet the reduction of costs expected by them?. http://hdl.handle.net/10251/17150.Archivo delegad

Photoelectrochemical Behavior and Computational Insights for Pristine and Doped NdFeO3 Thin-Film Photocathodes

Among the different strategies that are being developed to solve the current energy challenge, harvesting energy directly from sunlight through a tandem photoelectrochemical cell (water splitting) is most attractive. Its implementation requires the development of stable and efficient photocathodes, NdFeO3 being a suitable candidate among ternary oxides. In this study, transparent NdFeO3 thin-film photocathodes have been successfully prepared by a citric acid-based sol–gel procedure, followed by thermal treatment in air at 640 °C. These electrodes show photocurrents for both the hydrogen evolution and oxygen reduction reactions. Doping with Mg2+ and Zn2+ has been observed to significantly enhance the photoelectrocatalytic performance of NdFeO3 toward oxygen reduction. Magnesium is slightly more efficient as a dopant than Zn, leading to a multiplication of the photocurrent by a factor of 4–5 for a doping level of 5 at % (with respect to iron atoms). This same trend is observed for hydrogen evolution. The beneficial effect of doping is primarily attributed to an increase in the density and a change in the nature of the majority charge carriers. DFT calculations help to rationalize the behavior of NdFeO3 by pointing to the importance of nanostructuring and doping. All in all, NdFeO3 has the potential to be used as a photocathode in photoelectrochemical applications, although efforts should be directed to limit surface recombination.This work has been developed in the context of project RTI2018-102061-B-I00 financed by FEDER/Ministerio de Ciencia e Innovación-Agencia Estatal de Investigación. The Generalitat Valenciana through project PROMETEO/2020/089 is also gratefully acknowledged. J.Q. and F.J.P. thank the Ministerio de Educación, Cultura y Deporte (MECD) for the award of FPU predoctoral grants (FPU15/02005 and FPU16/02492, respectively)

Tuning the oxygen evolution reaction activity of Ni- and Co-modified Fe(OH)2 electrodes through structure and composition control

NiFe- and CoFe-based (oxy)hydroxides stand out as promising and highly active earth-abundant electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media. Fe(OH)2-Ni(OH)2 and Fe(OH)2-Co(OH)2 electrodes have been prepared through a urea-based chemical bath deposition (CBD) method that enables to control and optimize structure and loading. The effect of the spatial arrangement of the metals in the hydroxide deposits on the electrocatalytic activity in alkaline media has been evaluated. Ultrathin films formed by bilayers resulting from the deposition of submonolayer amounts of Ni or Co hydroxides on previously deposited Fe(OH)2 layers were found to exhibit the best electrocatalytic behavior. The turnover frequency for O2 generation increases drastically as the amount of either Ni or Co decreases, reaching maximum values 2.6 and 1.6 times higher than those for FTO/Ni(OH)2 and FTO/Co(OH)2 electrodes, respectively. This shows that the presence of underlying Fe(OH)2 nanoparticles plays a crucial role in enhancing the electrocatalytic properties of Ni or Co sites. The fact that these ultrathin electrodes, formed by extremely small amounts of electrocatalysts, show good stability in alkaline media paves the way for their use as transparent electrodes or co-catalysts for water splitting photoanodes.Financial support of the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness through projects MAT2015-71727-R and RTI2018e102061eBeI00 (FONDOS FEDER) is gratefully acknowledged. J. Q. thanks to the Spanish Ministry of Education, Culture, and Sport (MECD) for the award of an FPU predoctoral grant (FPU15/02005)

Diseño de la evaluación de diferentes competencias en el Área de Química Física y estudio de correlaciones en los resultados

El nuevo Espacio Europeo de Educación Superior requiere nuevos modelos de evaluación basados no solo en la evaluación de los contenidos, sino también de las competencias adquiridas. En esta contribución se presentarán modelos de evaluación, con especial énfasis en la prueba escrita final, diseñados para diversas asignaturas del área de Química Física que tratan de ser exhaustivos en la evaluación de las competencias. Una vez presentado el modelo de examen, se realiza un estudio de carácter estadístico con una muestra amplia (91 exámenes) de la asignatura de Química Física Aplicada con el fin de establecer la existencia de correlaciones claras en el grado de adquisición de las diferentes competencias por parte del alumnado. El análisis del modelo de evaluación muestra que es satisfactorio en cuanto que evalúa gran parte de las competencias que requiere el actual plan de estudios de la asignatura. Sin embargo, el análisis de las calificaciones en las diferentes cuestiones de la prueba escrita muestra que existe una deficiencia en la adquisición de muchas de las competencias requeridas, con especial énfasis en aquellas que exigen una comprensión profunda de la materia y la aplicación de los conceptos aprendidos a la práctica. A la vista de los resultados se aconsejan, a nivel general, algunos cambios en el modelo de enseñanza de la asignatura