Caracterização química do engaço da uva e possíveis aplicações

Mestrado em Materiais Derivados de Recursos RenováveisO engaço da uva é um subproduto gerado no processo de vinificação com potencial de valorização. Este trabalho teve como principal objectivo contribuir para a caracterização química do engaço da uva e para a utilização deste como matéria-prima para novos materiais. A composição química do engaço revelou que é um material lenhocelulósico, onde o componente maioritário é a celulose (30,3%), seguindo-se as hemiceluloses insolúveis em água quente (21%) e a lenhina (17,4%). Relativamente aos outros componentes, é de destacar a elevada presença de taninos (15,9%) e de extractáveis em água quente (23,7%). Pela análise dos monossacarídeos averiguou-se que as xilanas são o segundo polissacarídeo maioritário no engaço depois a celulose (cerca de 12%). A celulose foi caracterizada por difracção de raios-X, e verificou-se que se trata de Celulose I com elevado grau de cristalinidade (75%). A lenhina foi isolada e caracterizada estruturalmente por oxidação com nitrobenzeno, FTIR, GPC, RMN de 13C CP/MAS, RMN de 1H e RMN 2D. Verificou-se que estamos perante uma lenhina do tipo GS com elevada predominância das unidades G. A razão encontrada entre as unidades H, G e S foi de 3:71:26. Por RMN a duas dimensões comprovou-se a predominância de ligações β-5 e β-O-4 na estrutura da lenhina. O peso molecular médio ponderado (Mw) da lenhina foi determinado por GPC (2600 Da), valor típico para lenhinas-dioxano de plantas anuais e da madeira. A obtenção da matéria fibrosa (pasta) pelo cozimento kraft revelou-se ineficiente, uma vez que não deslenhificou o engaço da uva (a lenhina aumentou de 17,4% na matéria-prima para 33,3 % no material obtido após o cozimento). O cozimento oxidativo com ácido peracético mostrou-se, por sua vez, bastante eficiente na deslenhificação. As condições foram optimizadas de modo a obter maiores rendimentos (35-38%) e pastas com menores teores de lenhina residual (cerca de 2-3%). As pastas apresentaram uma viscosidade intrínseca relativamente baixa (menor do que 400 cm3/g) quando comparado com pastas kraft de resinosas e folhosas. Isto pode ser explicado pelo facto do cozimento oxidativo ter-se mostrado bastante agressivo (o que levou à degradação de parte dos polissacarídeos) e também pelo facto da pasta ser constituída por celulose e xilanas. As pastas foram modificadas por acetilação parcial em fase heterogénea. O estudo da cinética da acetilação permitiu concluir que os tempos de reacção 2 e 5 minutos são os que produzem materiais com graus de substituição entre 1,43 e 1,48, portanto materiais potencialmente biodegradáveis e mais amigos do ambiente. Por RMN de 13C CP/MAS averiguou-se que os grupos OH nas posições 6 e 2 foram preferencialmente acetilados. ABSTRACT: Grape stalks are a winemaking subproduct potentially susceptible to valorization. The main goal of this work was to contribute for the chemical characterization of grape stalks and for its use as raw-material for new materials. Its chemical characterization showed that grape stalks are lignocellulosic materials, in which cellulose is the major component (with around 30%), followed by insolvent hemicelluloses in hot water (21%) and lignin (17,4%). Regarding other components, it’s important to highlight the high presence of tannins (15,9%) and extractables in water (23,7%). Taking into account the monosaccharide’s analysis, it can be verified that, after cellulose, xylans are the second major polysaccharide component present in grape stalks (with around 12%). Cellulose was characterized by X-ray diffraction as Cellulose I with a high degree of crystallinity (75%). Lignin was isolated and structurally characterized by oxidation with nitrobenzene, FTIR, GPC, 13C CP/MAS NMR, 1H NMR and 2D NMR. It can be verified that we’re in presence of a GS type Lignin with high predominance of G units. 3:71:26 was the reason found between the units H, G and S. The use of two dimensions NMR (COSY) proved the predominance of β-5 and β-O-4 links in the lignin structure. The lignin’s average molecular weight (Mw) was determined by GPC (2600 Da), a typical value for dioxin-lignins of annual plants and wood. The acquisition of fibrous matter (pulp) by the kraft method was ineffective, given that the deslignification of grape stalks was not achieved (lignin raised from 17,4% in the raw-material to 33,3% in the material obtained after cooking). On the contrary, the oxidative cooking with peracetic acid revealed itself effective in the removal of lignin (deslignification). The conditions were optimized so greater yields (35-38%) and pulps with less residual lignin content (around 2-3%) would be achieved. Pulps present a relatively low level of intrinsic viscosity (less than 400 cm3/g) when compared with softwood and hardwood kraft pulps. This can be explained by the fact that the oxidative cooking was quite aggressive (which led to the degradation of part of the polysaccharides) and also by the fact that the pulp is constituted by cellulose and xylans. Pulps were modified by partial acetilation in heterogeneous phase. The acetilation kinetic study allowed us to conclude that the reaction times 2 and 5 minutes are the ones that produce materials degrees of substitution between 1,43 and 1,48, thus potentially biodegradable and more environmentally friendly materials. The use of 13C CP/MAS NMR revealed that the OH groups in positions 6 and 2 were preferentially acetylated. The glass transition temperatures of the acetylated pulps during 5 (Tg at 170ºC) and 15 minutes (Tg at 150ºC) were determined by DSC

Caracterização Química do Folhelho Branco e do Folhelho Tinto Proveniente de Castas Típicas da Região do Dão

Resumo O presente trabalho avalia e compara a composição química do folhelho branco e tinto, proveniente de castas típicas da região do Dão. A análise química mostra que o folhelho é constituído essencialmente por celulose, hemiceluloses, proteínas e extratáveis em água. Os compostos solúveis em água são constituídos principalmente por açúcares monoméricos (glucose e frutose) e por uma mistura complexa de hemiceluloses. A celulose do folhelho branco e tinto foi avaliada por difração de raios-X (DRX) e verificou-se que se trata de celulose I com um grau de cristalinidade de 66,1 e 72,8%, no folhelho tinto e branco, respetivamente. O teor de celulose no folhelho branco (12,5%) é bastante inferior quando comparado com o do folhelho tinto (20,8%). Os métodos espectroscópicos, nomeadamente RMN CP/MAS de 13C, permitiram verificar a presença de material ceroso e cuticular em ambos os folhelhos. Os extratáveis em diclorometano dos folhelhos são constituídos maioritariamente por ácidos gordos e terpenos.Abstract The present study evaluates and compares the chemical composition of white and red grape skins, from grapes of the typical caste Dão region. Chemical analysis shows that grape skins are constituted essentially by cellulose, hemicelluloses, and water extractable proteins. Water-soluble compounds consist primarily of monomeric sugars (glucose and fructose) and of a complex mixture of hemicelluloses. The structure of cellulose from white and red grape skins was evaluated by X-ray diffraction (DRX) and found to be cellulose I polymorph with a crystallinity degree of 66.1 and 72.8% for red and white grape skin celluloses, respectively. The content of cellulose in white grape skins (12.5%) is significantly lower when compared to that in red grape skins (20.8%). Spectroscopic methods, as 13C CP/MAS NMR, allowed the detection of waxy material in both cuticular tissues of grape skins. Dichloromethane extracts of grape skins consist mostly of fatty and triterpenic acids

Caracterização do Engaço da Uva e Avaliação do seu Potencial como Matéria‐Prima Lenhocelulósica

Resumo O presente estudo avalia a composição química detalhada do engaço da uva de modo a encontrar novas formas para a sua valorização. O engaço da uva é um subproduto vinícola de origem lenhocelulósica, com 30-31% de celulose, 21% de hemicelulose, 17-18% de lenhina, 15-16% de taninos e cerca de 6,0% de proteínas. A análise dos monossacarídeos mostrou que, a seguir à celulose, a xilana é o segundo polissacarídeo mais abundante no engaço (ca. 12%). A celulose foi isolada pelo método Kürscher e Hoffer e foi caracterizada por difração de raios-X (DRX). Esta análise revelou a existência de uma célula unitária típica de celulose I com um elevado grau de cristalinidade (ca. 75%). Também foi possível verificar uma elevada abundância de compostos extratáveis em água (ca. 24%), atribuídos principalmente a sais inorgânicos solúveis, taninos hidrolisáveis e pectinas. A lenhina Klason foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética tendo-se verificado tratar-se de uma lenhina do tipo HGS, com predominância de unidades guaiacilo.Abstract The present study evaluates the detailed chemical composition of grape stalks to find new forms of recovery. Grape stalk is a by-product from winemaking process of lignocellulosic source with 30-31% cellulose, 21% hemicellulose, 17-18% lignin, 15-16% tannin and about 6.0% protein. Analysis of monosaccharides showed that, after cellulose, the xylan is the second most abundant polysaccharide in stalks (ca. 12%). Cellulose was isolated by the Kürscher and Hoffer method and was characterized by X-ray diffraction (XRD). This analysis revealed the existence of a typical unit cell of cellulose I with a high degree of crystallinity (ca. 75%). It was also observed a high abundance of water extractable compounds (ca. 24%), attributed to mainly soluble inorganic salts, hydrolysable tannins and pectins. Klason Lignin was characterized by infrared spectroscopy and magnetic resonance spectroscopy and it was found that this is a HGS lignin-type, predominantly with guaiacyl units

Structural characterization of lignin from Grape Stalks (Vitis vinifera L.)

The chemical structure of lignin from grape stalks, an abundant waste of winemaking, has been studied. The dioxane lignin was isolated from extractive- and protein-free grape stalks (Vitis vinifera L.) by modified acidolytic procedure and submitted to a structural analysis by wet chemistry (nitrobenzene and permanganate oxidation (PO)) and spectroscopic techniques. The results obtained suggest that grape stalk lignin is an HGS type with molar proportions of p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G) and syringyl (S) units of 3:71:26. Structural analysis by 1H and 13C NMR spectroscopy and PO indicates the predominance of β-O-4′ structures (39% mol) in grape stalk lignin together with moderate amounts of β-5′, β-β, β-1′, 5-5′, and 4-O-5′ structures. NMR studies also revealed that grape lignin should be structurally associated with tannins. The condensation degree of grape stalks lignin is higher than that of conventional wood lignins and lignins from other agricultural residues.N/

Structural characterization of polysaccharides isolated from grape stalks of Vitis vinifera L.

The main structural polysaccharides of grape stalks are cellulose, heteroxylan, and glucan. Cellulose contributes 30.3% of grape stalk matter and has an unusually high degree of the crystallinity (75.4%). Among hemicelluloses, xylan was the most abundant one, contributing ∼12% to the weight. The heteroxylan was isolated from the corresponding peracetic holocellulose by DMSO extraction followed by precipitation in ethanol. The Mw of heteroxylan (19.0kDa) was assessed by size exclusion chromatography (SEC) and the structure was inferred by methanolysis and methylation linkage analysis, as well as 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. The heteroxylan is a partially acetylated (DS=0.49) glucuronoxylan possessing the main backbone composed by β-(1→4)-linked d-xylopyranosyl units ramified with α-(1→2)-linked 4-O-methyl-α-d-glucuronosyl residues (MeGlcpA) at a molar ratio 25:1. The isolated heteroxylan contained concomitant β-glucan (ca. 15%), whose structure was elucidated by methylation linkage analysis and by NMR spectroscopy. The results obtained revealed mixed β-(1→3; 1→4)-d-glucan with a molar ratio of β-(1→3)- to β-(1→4)-linked glucopyranosyl units of 1:2.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Caracterização Química do Folhelho Branco e do Folhelho Tinto Proveniente de Castas Típicas da Região do Dão

O presente trabalho avalia e compara a composição química do folhelho branco e tinto, proveniente de castas típicas da região do Dão. A análise química mostra que o folhelho é constituído essencialmente por celulose, hemiceluloses, proteínas e extratáveis em água. Os compostos solúveis em água são constituídos principalmente por açúcares monoméricos (glucose e frutose) e por uma mistura complexa de hemiceluloses. A celulose do folhelho branco e tinto foi avaliada por difração de raios-X (DRX) e verificou-se que se trata de celulose I com um grau de cristalinidade de 66,1 e 72,8%, no folhelho tinto e branco, respetivamente. O teor de celulose no folhelho branco (12,5%) é bastante inferior quando comparado com o do folhelho tinto (20,8%). Os métodos espectroscópicos, nomeadamente RMN CP/MAS de 13C, permitiram verificar a presença de material ceroso e cuticular em ambos os folhelhos. Os extratáveis em diclorometano dos folhelhos são constituídos maioritariamente por ácidos gordos e terpenos

Chemical composition of grape stalks of Vitis vinifera L. from red grape pomaces

The chemical composition and the structure of macromolecular components of grape stalks from red grape pomaces have been evaluated. These are composed mainly of cellulose (30.3%), hemicelluloses (21.0%), lignin (17.4%), tannins (15.9%) and proteins (6.1%). Among hemicelluloses the xylan was the most abundant (ca. 12%). The parameters of cellulose unitary cell, average diameter of nanofibrils and the degree of crystallinity (75.4%) were assessed by X-ray scattering analysis. The xylan was partially acetylated glucuronoxylan (DS=0.49) possessing the Xylp:MeGlcpA ratio of 25:1. The lignin of grape stalks was suggested to be of HGS type with H:G:S molar proportion of 3:71:26 as revealed by analysis of nitrobenzene oxidation products. Among alkali soluble condensed tannins procyanidins prevailed over prodelphinidins. The abnormal response of grape stalks to kraft pulping, leading to poorly delignified fibrous material, was attributed to a particular lignin structure and it structural association with other macromolecular components of grape stalks.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Caracterização do Engaço da Uva e Avaliação do seu Potencial como Matéria‐Prima Lenhocelulósica

O presente estudo avalia a composição química detalhada do engaço da uva de modo a encontrar novas formas para a sua valorização. O engaço da uva é um subproduto vinícola de origem lenhocelulósica, com 30-31% de celulose, 21% de hemicelulose, 17-18% de lenhina, 15-16% de taninos e cerca de 6,0% de proteínas. A análise dos monossacarídeos mostrou que, a seguir à celulose, a xilana é o segundo polissacarídeo mais abundante no engaço (ca. 12%). A celulose foi isolada pelo método Kürscher e Hoffer e foi caracterizada por difração de raios-X (DRX). Esta análise revelou a existência de uma célula unitária típica de celulose I com um elevado grau de cristalinidade (ca. 75%). Também foi possível verificar uma elevada abundância de compostos extratáveis em água (ca. 24%), atribuídos principalmente a sais inorgânicos solúveis, taninos hidrolisáveis e pectinas. A lenhina Klason foi caracterizada por espectroscopia de infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética  tendo-se verificado tratar-se de uma lenhina do tipo HGS, com predominância de unidades guaiacilo

Caracterização Química do Folhelho Branco e do Folhelho Tinto Proveniente de Castas Típicas da Região do Dão

O presente trabalho avalia e compara a composição química do folhelho branco e tinto, proveniente de castas típicas da região do Dão. A análise química mostra que o folhelho é constituído essencialmente por celulose, hemiceluloses, proteínas e extratáveis em água. Os compostos solúveis em água são constituídos principalmente por açúcares monoméricos (glucose e frutose) e por uma mistura complexa de hemiceluloses. A celulose do folhelho branco e tinto foi avaliada por difração de raios-X (DRX) e verificou-se que se trata de celulose I com um grau de cristalinidade de 66,1 e 72,8%, no folhelho tinto e branco, respetivamente. O teor de celulose no folhelho branco (12,5%) é bastante inferior quando comparado com o do folhelho tinto (20,8%). Os métodos espectroscópicos, nomeadamente RMN CP/MAS de 13C, permitiram verificar a presença de material ceroso e cuticular em ambos os folhelhos. Os extratáveis em diclorometano dos folhelhos são constituídos maioritariamente por ácidos gordos e terpenos

Structural Characterization of Lignin from Grape Stalks (Vitis vinifera L.)

The chemical structure of lignin from grape stalks, an abundant waste of winemaking, has been studied. The dioxane lignin was isolated from extractive- and protein-free grape stalks (Vitis vinifera L.) by modified acidolytic procedure and submitted to a structural analysis by wet chemistry (nitrobenzene and permanganate oxidation (PO)) and spectroscopic techniques. The results obtained suggest that grape stalk lignin is an HGS type with molar proportions of p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G) and syringyl (S) units of 3:71:26. Structural analysis by H-1 and C-13 NMR spectroscopy and PO indicates the predominance of beta-O-4' structures (39% mol) in grape stalk lignin together with moderate amounts of beta-5', beta-beta, beta-1', 5-5', and 4-O-5' structures. NMR studies also revealed that grape lignin should be structurally associated with tannins. The condensation degree of grape stalks lignin is higher than that of conventional wood lignins and lignins from other agricultural residues