Estudo de eletrodo poroso ideal experimental de chumbo por espectroscopia de impedância eletroquímica

Orientador: Prof. Dr. Patricio R ImpinnisiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 25/04/2012Inclui referências : f. 98-105Área de concentração: Engenharia e ciência de materiaisResumo: O estudo de materiais porosos vem sendo amplamente desenvolvido em eletroquímica. Uma das aplicações eletroquímicas de eletrodos porosos se dá para baterias chumbo-ácidas. A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS - Electrochemical Impedance Spectroscopy) é vastamente utilizada para estudos de eletrodos porosos. No entanto, ainda não há completo entendimento da interpretação dos diagramas de EIS para estes sistemas. O objetivo do presente trabalho é analisar a modificação dos espectros de impedância eletroquímica à medida que se constroem gradativamente poros em um sistema experimental controlado a partir de um eletrodo plano de chumbo. Uma metodologia incluindo tratamentos específicos antes e entre as medidas de EIS foi desenvolvida para se obter reprodutibilidade. Medidas de impedância eletroquímica foram realizadas na região de formação do filme de sulfato de chumbo tanto no eletrodo plano como no eletrodo com poros. Considerando as cargas obtidas após a formação dos filmes de PbSO4, concluiu-se que o filme aderido formado na superfície externa do eletrodo foi mais espesso que o filme aderido formado no interior do poro. Verificou-se também uma relação entre a resistência de polarização do primeiro arco capacitivo (Rp,1) e o filme aderido formado na superfície externa do eletrodo, e uma relação similar entre a resistência de polarização do segundo arco capacitivo (Rp,2) e o filme aderido formado na superfície interna dos poros. Observou-se que o aumento da área do eletrodo (tanto pela adição de novos poros como pelo aumento da sua profundidade) resultou na diminuição dos dois arcos capacitivos. Este resultado significa que a resposta da perturbação, em corrente alternada, aumentou com o aumento da área dos poros. Também se observou que para um eletrodo com a mesma área geométrica houve um aumento do valor de Rp,1 e Rp,2 para potenciais de formação do filme mais positivos, consequentemente formando filmes de maior espessura. Em relação ao parâmetro Rs - resistência em série, obteve-se um valor constante de 4,7 ? independente do aumento das áreas e para distintos potenciais, sinalizando que a adição de poros no eletrodo não influenciou este parâmetro, o qual foi relacionado à resistência da solução na região externa. Palavras-chave: espectroscopia de impedância eletroquímica. Eletrodos porosos. Eletrodo de chumbo.Abstract: Porous materials study has been widely developed in electrochemistry. One of its applications is related to lead-acid batteries. Electrochemical Impedance Spectroscopy technique (EIS) is largely used in porous electrodes studies. However, there is still no complete understanding of the interpretation of EIS diagrams for these systems. The aim of the present work is to analyze the EIS spectra due to the pores gradually built in a flat electrode in a controlled experimental system. A methodology including specific treatments before and between EIS measurements was developed to obtain reproducibility. EIS measurements were taken in the flat and porous lead electrodes both at PbSO4 formation potential region. According to the charges obtained after PbSO4 formation it was concluded that formed film on the electrode outer surface is thicker than that formed within the pores. It was determined a relation between the polarization resistance related to the first capacitive loop (Rp,1) and the film formed at the electrode surface, and a similar relation between the polarization resistance related to the second capacitive loop (Rp,2) and the film formed inside the pores. It had been observed that an increase in the electrode surface (either by adding new pores, or by making deeper pores) led to a decrease in the two capacitive arcs. This result meaning that disturbance response, in alternating current, increased with area of the pores. It was observed that for an electrode of the same geometric area, there was an increase in the Rp1 and Rp2 values for more positive formation film potentials indicating thicker films. Regarding the series resistance parameter-Rs, it was obtained a constant value of 4.7? independent of the area increases and for different potentials, indicating that the addition of pores on the electrode had no influence on this parameter, which was associated to the solution resistance in the outer region. Key words: electrochemical impedance spectroscopy. Porous electrodes. Lead electrode

Desenvolvimento de sensores potenciométricos baseados em filmes de polipirrol para detecção de lactato e cloreto em amostras de fluídos biológicos

Orientador: Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino JuniorCoorientador: Prof. Dr. Márcio Fernando BergaminiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2018Inclui referências: p.107-119Resumo: Neste trabalho, sensores potenciométricos seletivos a lactato e cloreto baseados em filmes de polipirrol foram apresentados como alternativas promissoras para aplicação em diferentes fluidos biológicos. A determinação dessas duas espécies apresenta importante relevância devido ao lactato ser um indicador de produção de energia pelo sistema glicolítico anaeróbio e tem sido amplamente utilizado para avaliar a capacidade de exercício e monitorar a intensidade de treinamento de atletas, além de ser um biomarcador de algumas doenças. O cloreto é um marcador padrão para o diagnóstico de fibrose cística, uma doença genética sem cura, que requer diagnóstico precoce e métodos precisos de análise. A seletividade dos sensores propostos foi baseada em uma matriz de polipirrol dopada com esses íons em sua estrutura, que ocorre durante a etapa de polimerização galvanostática (1,2 mA cm-2, 720 s). Após a otimização, ambos os sensores seletivos aos íons foram analisados sob condições potenciométricas e mostraram uma ampla faixa linear entre 0,1 e 10,0 mmol L-1 com inclinação de 23,7 ± 0,2 mV déc-1 e limite de detecção (LD) de 78 ??mol L-1 para o sensor de lactato e uma inclinação de 35,0 ± 1,3 mV déc-1 e LD de 85 ??mol L-1 para o sensor de cloreto. Excelente repetibilidade, reprodutibilidade e seletividade também foram obtidas. O primeiro sensor foi aplicado para avaliar os níveis de lactato em amostras de lágrima humana e uma correlação linear com os níveis de lactato em amostras de sangue (R2 = 0,977) foi encontrada. A fim de avaliar os níveis de lactato antes e após a atividade física intensa, foram analisadas amostras de sangue de ratos e amostras de suor humano. Para ambos os fluidos, a variação potencial foi obtida, e em comparação com a análise de lactato no sangue por dispositivo portátil, a resposta em suor humano foi confirmada pelo método proposto. O segundo sensor foi aplicado em amostras de lágrimas e saliva de grupos saudáveis e fibrocísticos para determinar a concentração de cloreto. Os resultados mostraram maior concentração de cloreto na saliva dos voluntários fibrocísticos e podem validar os valores de referência limítrofes e melhorar a análise da resposta. Um estudo comparativo foi realizado entre o método potenciométrico utilizando o sensor proposto e o método coulométrico e apresentou uma correlação significativa para a determinação de cloreto neste fluido (R2 = 0,892). Dessa forma, os sensores potenciométricos desenvolvidos demonstraram uma ferramenta eletroanalítica viável e eficiente para os atuais dispositivos e metodologias comerciais, especialmente para suporte em avaliações de desempenho físico - sensor de lactato - e como um novo método para o diagnóstico de fibrose cística - sensor de cloreto. Palavras-chave: Lactato, cloreto, polipirrol, eletrodos seletivos a íons, sensor, potenciometria, fluidos biológicos.Abstract: In this work, selective potentiometric sensors to lactate and chloride based on polypyrrole films were presented as promising alternatives for application in different biological fluids. The determination of these two species presents important relevance due to lactate is an indicator of energy production by the anaerobic glycolytic system and has been extensively used to evaluate exercise capacity and to monitor the training intensity of athletes, besides being a biomarker of some diseases. Chloride is a standard marker for the diagnosis of cystic fibrosis, a genetic disease without cure, which requires early diagnosis and accurate methods of analysis. The selectivity of proposed sensors was based on a polypyrrole matrix doped with these ions in its structure which occurs during galvanostatic polymerization step (1.2 mA cm-2, 720 s). After optimization, both ion-selective sensors were analyzed under potentiometric conditions and showed a wide linear range between 0.1 and 10.0 mmol L-1 with a slope of 23.7 ± 0.2 mV dec-1 and a limit of detection (LOD) of 78 ??mol L-1 to lactate sensor and a slope of 35.0 ± 1.3 mV dec-1 and a LOD of 85 ??mol L-1 to chloride sensor. Excellent repeatability, reproducibility and selectivity were also achieved. The first sensor was applied to evaluate lactate levels in human tear samples and a linear correlation with lactate levels in blood samples (R2 = 0.977) was found. In order to assess lactate levels before and after intense physical activity, blood samples from rats and human sweat samples were analyzed. For both fluids the potential variation was obtained, and in comparison to the lactate analysis in blood by portable device, the human sweat response was confirmed by the proposed method. The second sensor was performed in tears and saliva samples of healthy and fibrocystic groups to determinate chloride concentration. The results showed a higher chloride concentration in saliva of fibrocystic volunteers and can validate the borderline reference values and improve the analysis of the response. A comparative study between the potentiometric method using the proposed sensor and the coulometric method was performed and showed a significant correlation for the determination of chloride in this fluid (R2 = 0.892). Thus, the developed potentiometric sensors demonstrated a viable and efficient electroanalytical tool to the current commercial devices and methodologies, especially to support in physical performance evaluations - lactate sensor - and as a new method for Cystic Fibrosis diagnosis - chloride sensor. Keywords: Lactate, chloride, polypyrrole, ion-selective electrode, sensor, potentiometry, biological fluids

Desenvolvimento de sensores potenciométricos baseados em filmes de polipirrol para detecção de lactato e cloreto em amostras de fluídos biológicos

Orientador: Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino JuniorCoorientador: Prof. Dr. Márcio Fernando BergaminiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/08/2018Inclui referências: p.107-119Resumo: Neste trabalho, sensores potenciométricos seletivos a lactato e cloreto baseados em filmes de polipirrol foram apresentados como alternativas promissoras para aplicação em diferentes fluidos biológicos. A determinação dessas duas espécies apresenta importante relevância devido ao lactato ser um indicador de produção de energia pelo sistema glicolítico anaeróbio e tem sido amplamente utilizado para avaliar a capacidade de exercício e monitorar a intensidade de treinamento de atletas, além de ser um biomarcador de algumas doenças. O cloreto é um marcador padrão para o diagnóstico de fibrose cística, uma doença genética sem cura, que requer diagnóstico precoce e métodos precisos de análise. A seletividade dos sensores propostos foi baseada em uma matriz de polipirrol dopada com esses íons em sua estrutura, que ocorre durante a etapa de polimerização galvanostática (1,2 mA cm-2, 720 s). Após a otimização, ambos os sensores seletivos aos íons foram analisados sob condições potenciométricas e mostraram uma ampla faixa linear entre 0,1 e 10,0 mmol L-1 com inclinação de 23,7 ± 0,2 mV déc-1 e limite de detecção (LD) de 78 ??mol L-1 para o sensor de lactato e uma inclinação de 35,0 ± 1,3 mV déc-1 e LD de 85 ??mol L-1 para o sensor de cloreto. Excelente repetibilidade, reprodutibilidade e seletividade também foram obtidas. O primeiro sensor foi aplicado para avaliar os níveis de lactato em amostras de lágrima humana e uma correlação linear com os níveis de lactato em amostras de sangue (R2 = 0,977) foi encontrada. A fim de avaliar os níveis de lactato antes e após a atividade física intensa, foram analisadas amostras de sangue de ratos e amostras de suor humano. Para ambos os fluidos, a variação potencial foi obtida, e em comparação com a análise de lactato no sangue por dispositivo portátil, a resposta em suor humano foi confirmada pelo método proposto. O segundo sensor foi aplicado em amostras de lágrimas e saliva de grupos saudáveis e fibrocísticos para determinar a concentração de cloreto. Os resultados mostraram maior concentração de cloreto na saliva dos voluntários fibrocísticos e podem validar os valores de referência limítrofes e melhorar a análise da resposta. Um estudo comparativo foi realizado entre o método potenciométrico utilizando o sensor proposto e o método coulométrico e apresentou uma correlação significativa para a determinação de cloreto neste fluido (R2 = 0,892). Dessa forma, os sensores potenciométricos desenvolvidos demonstraram uma ferramenta eletroanalítica viável e eficiente para os atuais dispositivos e metodologias comerciais, especialmente para suporte em avaliações de desempenho físico - sensor de lactato - e como um novo método para o diagnóstico de fibrose cística - sensor de cloreto. Palavras-chave: Lactato, cloreto, polipirrol, eletrodos seletivos a íons, sensor, potenciometria, fluidos biológicos.Abstract: In this work, selective potentiometric sensors to lactate and chloride based on polypyrrole films were presented as promising alternatives for application in different biological fluids. The determination of these two species presents important relevance due to lactate is an indicator of energy production by the anaerobic glycolytic system and has been extensively used to evaluate exercise capacity and to monitor the training intensity of athletes, besides being a biomarker of some diseases. Chloride is a standard marker for the diagnosis of cystic fibrosis, a genetic disease without cure, which requires early diagnosis and accurate methods of analysis. The selectivity of proposed sensors was based on a polypyrrole matrix doped with these ions in its structure which occurs during galvanostatic polymerization step (1.2 mA cm-2, 720 s). After optimization, both ion-selective sensors were analyzed under potentiometric conditions and showed a wide linear range between 0.1 and 10.0 mmol L-1 with a slope of 23.7 ± 0.2 mV dec-1 and a limit of detection (LOD) of 78 ??mol L-1 to lactate sensor and a slope of 35.0 ± 1.3 mV dec-1 and a LOD of 85 ??mol L-1 to chloride sensor. Excellent repeatability, reproducibility and selectivity were also achieved. The first sensor was applied to evaluate lactate levels in human tear samples and a linear correlation with lactate levels in blood samples (R2 = 0.977) was found. In order to assess lactate levels before and after intense physical activity, blood samples from rats and human sweat samples were analyzed. For both fluids the potential variation was obtained, and in comparison to the lactate analysis in blood by portable device, the human sweat response was confirmed by the proposed method. The second sensor was performed in tears and saliva samples of healthy and fibrocystic groups to determinate chloride concentration. The results showed a higher chloride concentration in saliva of fibrocystic volunteers and can validate the borderline reference values and improve the analysis of the response. A comparative study between the potentiometric method using the proposed sensor and the coulometric method was performed and showed a significant correlation for the determination of chloride in this fluid (R2 = 0.892). Thus, the developed potentiometric sensors demonstrated a viable and efficient electroanalytical tool to the current commercial devices and methodologies, especially to support in physical performance evaluations - lactate sensor - and as a new method for Cystic Fibrosis diagnosis - chloride sensor. Keywords: Lactate, chloride, polypyrrole, ion-selective electrode, sensor, potentiometry, biological fluids