Polyphosphazenes for the Stille reaction: A new type of recyclable stannyl reagents

Producción CientíficaThe random phosphazene copolymer {[N=P((CH2)7-Br)Ph]0,5[N=PMePh]0,5}n (2) and the block copolyphosphazene {[N=P((CH2)7-Br)Ph]25[N=PMePh]20}-b-[N=P(O2C12H8)]55 (5), having a branch with two randomly distributed units, have been synthesized and used as precursors for the stannyl derivatives {[N=P((CH2)7-SnBu2An)Ph]0,5[N=PMePh]0,5}n (3) and {[N=P((CH2)7-SnBu2An)Ph]25[N=PMePh]20}-b-[N=P(O2C12H8)]55 (6, An = p-MeOC6H4). Polymers 3 and 6 were tested as recyclable tin reagents in the Stille cross-coupling reaction with C6H5I, using various Pd catalysts and different experimental conditions. Polymer 6 can be recycled without significant release of tin, but its efficiency decreased after three consecutive cycles. This effect was explained by studying the self-assembly of the polymer under the same conditions used for the catalytic experiments, which evidenced the progressive coalescence of the polymeric vesicles (polymersomes) leading to stable and bigger core-shell aggregates by the attraction of the [N=P(O2C12H8)] rich membranes, thus decreasing the accessibility of the tin active centers.2017-12-15Junta de Castilla y León (programa de apoyo a proyectos de investigación – Ref. VA302U13)Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (CTQ2014-56345)Ministerio de Economía, Industria y Competitividad (CTQ2013-48406-P)Universidad de Oviedo (Project UNOV-13-EMERG-GIJON-08

Diseño sintético y auto-organización de copolímeros de bloques polifosfaceno-polifosfaceno y polifosfaceno-poliestireno

Esta Tesis Doctoral se enmarca en el campo de la Química de Polímeros Inorgánicos, más concretamente en el de la química de Polímeros Inorgánicos de bloques. En ella se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de dos bloques del tipo polifosfaceno-b-polifosfaceno y polifosfaceno-b-poliestireno. La tesis está dividida en dos Capítulos donde se describen respectivamente la síntesis y auto-organización de este tipo de macromoléculas. En el Capítulo 1 se describe la síntesis y auto-organización de copolifosfacenos de bloques inorgánicos e híbridos con estructura helicoidal intrínseca o inducida. En primer lugar, se presenta una nueva ruta de síntesis para los copolifosfacenos de bloques híbridos del tipo polifosfaceno-b-poliestireno basada en el empleo de iniciadores bifuncionales del tipo Li-C6H4-PPh2 capaces de iniciar la polimerización aniónica y catiónica “viva” del estireno y de las N-Sililfosforaniminas respectivamente, para obtener los copolímeros deseados con un alto control del grado de polimerización y bajos índices de polidispersidad. Así, se sintetizaron copolifosfacenos de bloques que combinan un segmento flexible y amorfo (PSm) con otro que posee helicidad intrínseca ([N=P(R-O2C20H12)]n). Además, se sintetizaron copolifosfacenos de bloques del tipo polifosfaceno-b-polifosfaceno dotados de un bloque [N=P(O-C6H4-CO2H)2]n, lo que permitió estudiar los procesos de inducción helicoidal en presencia de una molécula quiral (R-(+)-1-feniletilamina). Durante la auto-organización de ambos copolímeros de bloques en disolución se observó la transferencia de información quiral desde las cadenas poliméricas hasta las nanoestructuras, observándose distintas estructuras helicoidales tales como vesículas, toroides, semi-toroides, boles, cúpulas, tubos y redes 2D, dependiendo de la longitud del bloque helicoidal y la concentración del copolímero de bloques en la disolución inicial. En el Capítulo 2 se describe la síntesis y auto-organización de los copolímeros de bloques con un segmento cristalino [N=P(OCH2CF3)2]n-b-PSm. La auto-organización de estos materiales mostró una fuerte dependencia de las morfologías obtenidas con la concentración inicial de copolímero de bloques en la disolución. Así, variando esta concentración se pudieron obtener nanoestructuras muy bien definidas con morfologías que vas desde esféricas, a esferas bicontínuas, nano-toroides, redes de cilindros y, finalmente, estructuras de doble-capa tipo vesícula. En todas ellas el segmento fosfacénico cristalino actúa de núcleo y el grado de cristalinidad de dicho bloque controla la morfología final, encontrándose que mientras en la morfología esférica el bloque [N=P(OCH2CF3)2] es prácticamente amorfo, en las redes de cilindros el grado de cristalinidad es muy alto (14%). Esta variedad de estructuras permitió describir una nueva transición morfológica reversible entre esferas bi-continuas y toroides, que no había sido descrita previamente en la bibliografía

Self-assembly of crystalline and chiral hybrid polyphosphazene-b-polystyrene block copolymers

National Meeting and Exposition of the American-Chemical-Society (ACS) on Chemistry's Impact on the Global Economy (254th, 2017, Washington

Experimental and Theoretical Study of the Living Polymerization of <i>N</i>-Silylphosphoranimines. Synthesis of New Block Copolyphosphazenes

The sequential living polymerization of <i>N</i>-silylphosphoranimines for the synthesis of polyphosphazene-<i>b</i>-polyphosphazene diblock copolymers (PP-<i>b</i>-PP) has been studied both experimentally and theoretically. For the experiments, BrMe₂PN–SiMe₃, [Cl₃PNPCl₃]­[X] (X = PCl₆^–, Cl^–), Cl₃PN–SiMe₃, ClMe₂PN–SiMe₃, and [Me₃PNPMe₂Cl]⁺ were used as representative model reagents. Density functional theory (DFT) calculations in the gas phase adjusted for solvent effects on ClMe₂PN–SiMe₃, [Cl₃PNPCl₃]⁺, Cl₃PN–SiMe₃, and ClMe₂PN–SiMe₃ confirmed the experimental observations. The results have shown the necessity of starting with mono-end-capped initiators to avoid the formation of triblock chains. It was also demonstrated that the nature of the nucleophilic <i>N</i>-silylphosphoranimines and the electrophilic cationic end groups of the living polyphosphazenes strongly affects the polymerization reaction, imposing limits to its synthetic potential. Thus, good electron donor <i>N</i>-silylphosphoranimines, i.e. XR₂PN–SiMe₃, react better with electron-deficient cationic end groups such as N–PCl₃⁺, probably by molecular orbital (MO) control. The results led to the designed synthesis of well-defined PP-<i>b</i>-PP block copolymers with narrow molecular weight distributions of formula [NP­(Ph)­(Me)]_<i>n</i>-<i>b</i>-[NP­(OCH₂CF₃)₂]_<i>m</i> and [NP­(Ph)­(Me)]_<i>n</i>-<i>b</i>-[NP­(O₂C₁₂H₈)]_<i>m</i>, which are excellent candidates for micellation studies

Crystal structures of 3,3′-bis(hydroxydimethylsilanyl)azobenzene and 4,4′-bis(hydroxydimethylsilane)azobenzene

The title compounds {systematic names (E)-[diazene-1,2-diylbis(3,1-phenylene)]bis(dimethylsilanol) and (E)-[diazene-1,2-diylbis(4,1-phenylene)]bis(dimethylsilanol)}, both of the sum formula C16H22N2O2Si2, were obtained by transmetallation of the respective bis-stannylated azobenzenes with dichlorodimethylsilane and esterification followed by hydrolysis. The asymmetric unit of 3,3′-diazenediylbis[dimethyl(phenyl)silanol] (with the silanol functional group in a meta position) consists of two molecules, of which one occupies a general position, whereas the second is located on a centre of inversion. In 4,4′-diazenediylbis[dimethyl(phenyl)silanol] (with the silanol functional group in a para position) likewise two molecules are present in the asymmetric unit, but in this case both occupy general positions. Differences between all molecules can be found in the torsions about the N=N bond, as well as in the dihedral angles between the benzene rings. In both structures, intermolecular O—H...O hydrogen bonding is observed, leading to the formation of layers parallel to (01-1) for (I) and to chains parallel to the a axis for (II)