Toxic and potencial toxic microelements as an indicator of different sources of the soils contamination

У оквиру ове дисертације дефинисана је метода за диференцијацију различитих извора загађења токсичним и потенцијално токсичним елементима у земљишту. Применом минералошких, хемијских и статистичких метода, препоручен је нови приступ у процени порекла, врсте и степена контаминације елементима (Аs, B, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Mo, V, Ba, Be, Sb и Hg), као и ризика од загађења и употребне вредности земљишта. Комплексна метода, примењена у овом раду, обухватала је употребу референтних вредности - максимално дозвољених садржаја (МДК) и фонских вредности (BG), податке о просторној расподели и саставу геолошке подлоге на којој је формирано земљиште, методу секвенцијалне екстракције и минералошку анализу узорака; употребу коефицијената за процену степена мобилности и потенцијалног ризика од контаминације животне средине токсичним микроелементима и статистичку анализу резултата добијених секвенцијалном екстракцијом (АNOVA тест, Студентов t-тест, мултикомпонентну анализу - РСА, кластерску анализу - СА). Применом наведених метода је извршена процена степена контаминације, потенцијалног ризика, као и био/геодоступности и порекла токсичних елемената у земљишту на простору Срема, Средњег Баната и Бачке (Војводина, Србија). Земљиште које је испитивано у оквиру ове дисертације се налази у близини индустријских објеката, аутопута, а значајно се користи и у пољопривредној производњи. Показано је да, на испитиваном подручју, антропогене активности имају значајан утицај на повишен садржај Cr и Ni у земљишту. Уочен је највећи утицај цементаре, кожаре, а на једном локалитету је показан и утицај непосредне близине аутопута на њихов садржај. Пољопривредна производња није много утицала на контаминацију овим елементима, док је показан утицај употребе фунгицида и стајњака на садржај Cu и Co. На садржај бакра утицај има и непосредна близина аутопута, као и рударење у области Апузена и јужних Карпата у оквиру индустријског комплекса у Румунији. Загађење из Румуније је утицало и на садржај Mo, Hg, Pb, Zn и Sb у испитиваном земљишту. Извори олова и цинка су, још и саобраћај, сагоревање фосилних горива, употреба агрохемије, ђубрива, као и хабање гуме у саобраћају и њено складиштење. Арсен највећим делом потиче од сагоревања горива и примене агрохемије, на појединим локалитетима. Кадмијум је елемент који се, на одређеним локалитетима, обрадивог земљишта, испитиване области, јавља у повишеним садржајима, услед употребе ђубрива, највероватније фосфатног типа. Други извори могу бити саобраћај и то углавном као последица корозије банкина или сагоревања горива и хабања гума. Жива са специфичним начином везивања, односно различитим јачинама веза у адсорпционом комплексу земљишта, поред активности у урбаној средини и сагоревања фосилних горива, може потицати од производње целулозе, као и из цементаре. Антимон може потицати из саобраћаја, а додатно је и загађење из индустрије текстила, утицало на повишен садржај овог елемента. Ванадијум, баријум и берилијум су елементи који су у земљишту испитиваног подручја првенствено природног порекла (V је у асоцијацији са Cr, Ni, Co и Fe, те се јавља у производима распадања ултрабазита; Ве је највероватније из К-фелдспата, а Ва је везан у биотиту, фелдспатима и амфиболима и евентуално карбонититу, као ђубриву). Бор је елемент чији је садржај и расподела по локалитетима детаљно испитана у оквиру ове дисертације...The Dissertation presents a method for the differentiation of various sources of pollution by toxic and potentially toxic elements within the soil. By applying the mineralogical, chemical and statistical methods, the thesis yields a new approach in the characterization of the source, risk, and degree of pollution affecting the soil. The complex method presented in this study includes the reference values (the maximum allowed concentrations-MAC and background values (BG); spatial distribution and content of the underlying geological data (bedrock underneath the soil layer); sequential extraction and mineralogical analyses; the application of the coefficients for the assessment of the elements mobility levels and potential environmental contamination risk. Additionally, includes statistical analyses of the results, derived by the sequential extraction (ANOVA-test, Student t-test, Multicomponent Analysis – RCA, Cluster analysis – CA). These methods characterize the evaluation of the contamination level, potential pollution risk, and the bio- and geo-availability and the origin of toxic elements in soil distributed in Srem, Central Banat, and Bačka (Vojvodina, Serbia).The examined soil is located near industrial facilities, highway, and has a significant role in agriculture. The results suggest that soils within the investigated area have a significant impact on the increased content of Cr and Ni. The highest impact is registered near the cement, leather factory, whereas in the particular samples illustrates the effect of the immediate highway vicinity. Agricultural production has no significant impact on the aforementioned elevated content. However, the study exhibits that the impact of the use of fungicide and manure effects encreasing of the Cu and Co content. The highway vicinity, mining activities in the Apuseni and South Carpathian Mts. area (Romania), also affect the elevated content of Cu. Pollution sourced from Romania affected increased contents of Mo, Hg, Pb, Zn and Sb, as well. The other sources of Pb and Zn can be traffic, combustion of fossil fuels, use of agrochemicals, fertilizers, including the wear of tires of vehicles in traffic (highway). The sources of higher As content values can be fuel combustion and use of agrochemicals in certain localities. Cd contents is elevated on certain locations in agricultural soil. The use of phosphate fertilizer, tire wears, corrosion of highway bumpers are potential Cd sources. Hg with its distinctive bounding in the soil is sourced by the activity in urban areas, combustion of fossil fuels, cellulose, and cement production. Elevated Sb originates from the traffic, local textile industry. V, Ba and Be in the soil are those of natural geogenic origin (V is associated with Cr, Ni, Co and Fe within the production of the weathering of ultrabasic rocks; Be originates from K-feldspar, Ba is bounded in biotite, feldspars and carbonatites as fertilizers) B is an element meticulously examined within this dissertation study (content and locality distribution). This element is enriched within the surface of most layers and has no regular spatial distribution pattern within the investigated area..

Geochemical characteristics of samples with dominant presence of alunites from the Lece-Radan volcanic complex (Serbia)

The study represents the composition of minor elements, including rare earth elements (REE) in six selected samples with a dominant alunite content (>50%), having a significant correlation between them. The content of the trace (As, Ba, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, P, Li, Nb, Zn, Ni, Pb, V, Zr i Sr), and REE (lanthanides, Y, Sc and Th) elements, is characterized using by ICP / OES technique (Spectro Blue, Germany), after total fusion with NaKCO3 at 1000 °C. During the period 2009-2013., a geological study of alunite occurrence in the Lece-Radan area was performed. The mineralogical and chemical composition of major components of the samples is characterized in this phase (Tančić et al., 2021), as well as the composition of minerals within alunites group: Alunite (KAl3(SO4)2(OH)6, (27-52%), Natroalunite NaAl3(SO4)2(OH)6,(27-48 %), Schlossmacherite HAl3(SO4)2(OH)6 (5-46 %). Besides alunite mineral group, in these samples are detected dominant presence of Quartz (in five samples), Kaolinite (two samples) and Tridimite (one sample). By comparison of the mean and the single values of the trace elements with the reference - the continental core contents, we conclude that content of As, Pb, Ba, Sr and Li are with elevated values. The average content of La registered across of all samples used for this study, with exception of the one sample. This sample is characterized with the lowermost content of the most trace elements explored (with exception of the content of Ga). Most likely, such situation is a consequence of the formation of the alunite in this sample that is collected within the zone the highest temperature (see Tančić et al., 2021). The content of Ga and V, which exceed the reference values in other two samples as well, could indicate the enrichment of the alunite with these elements. This could be a result of the interaction of a hydrothermal fluid, formerly moving along or near a coal-bearing stratigraphic sequence. Indeed, the study area contains a number of organic-type carriers, including a documented presence of the Lower and Middle Miocene sediments, rich in organic matter (Čučalska sequence). In addition, the analyzed samples are enriched with the elements La, Ce, Nd (group of Light Rare Earth Elements - LREE), as well as Th and Sc. The significant correlation coefficient (r> 0.60) of the sum of LREE -ΣLREE contents with Al (r = 0.91) and with P (r = 0.65) may indicate that LREE, after hydrothermal alterations, have entered into the alunite structure, characterized with a higher affinity than HREE (Heavy Rare Earth Elements). Additionally, higher value of the correlation coefficient ΣHREE with Zr (r = 0.70) and Sc (r = 0.69), can be explained by their lower mobility and higher affinity for refractory minerals, that are more resistant to further alterations (Ramos et al. 2016). A significant correlation between Nb-Th (r = 0.61), Nb-P (r = 0.91), Nb-Al (r = 0.60), Nb-ΣREE (r = 0.61), indicate its natural grouping with these elements that are present (Hawks and Webb, 1968) in the alunite structure itself. The content of Li is in the function of the alunite presence (%), associated with the Na- and H- alunite ( Natroalunite and Schlossmacherite, respectively (r = 0.85). Such correlativity indicates that during the mineral formation, K was rather exchanged by Li in the crystal structure of alunite.U ovom radu prezentovan je sadržaj mikroelemenata (As, Ba, Co, Cr, Cu, Ga, Ge, P, Li, Nb, Zn, Ni, Pb,V, Zr i Sr) i elemenata retkih zemalja (REE - lantanidi, Y, Sc, Th) u šest odabranih uzoraka sa dominantnim učešćem alunitske faze (>50%) i utvrđene su osnovne korelacije između njih. Sadržaj mikroelemenata i elemenata retkih zemalja (REE) određen je ICP/OES tehnikom (Spectro Blue, Germany), posle totalnog razlaganja topljenjem sa NaKCO3 na 1000 °C. Ovo istraživanje predstavlja nastavak istraživanja pojava alunita u Lecko-Radanskom području. Tokom prethodnog perioda istraživanja (2009-2013) definisan je mineraloški i hemijski sastav ovih uzoraka (Tančić et al., 2021), kao i procentualno učešće minerala alunitske faze, odnosno alunita KAl3(SO4)2(OH)6, (27-52%), natroalunita NaAl3(SO4)2(OH)6, (27-48 %) i šlosmaherita HAl3(SO4)2(OH)6, (5-46 %) . Pored minerala alunitske faze, u ovim uzorcima detektovano je prisustvo dominantnog kvarca (u 5 uzoraka), a takođe i manje zastupljenih kaolinita (samo u 2 uzorka) i tridimita (samo u 1 uzorku)

Occurrences and characterization of alunite group minerals from the Lece-Radan Oligo-Miocene volcanic complex (Serbia)

The Lece-Radan area of the Oligo-Miocene magmatic complex (former Tethyan active margin, southern Serbia) contains more or less altered volcanic and/or pyroclastic rocks of predominant andesitic, andesitic-dacitic, to dacitic composition. Alteration seen at exposures varies in type and intensity. Samples with documented alunitization were collected from hydrothermally altered zones embedded within local geological units of Oligo-Miocene age. Mineralogical-chemical study has confirmed for the first time the presence of alunite group minerals (thirty-one occurrences) in this area. The minerals of the alunite group described exhibit different compositions that are remarkably consistent with both different alteration types and host lithologies. Six samples characterized in detail show the following solid solutions: Alu52Nal43Sch5, Alu48Nal40Sch12, Nal48Alu35Sch17, Nal44Alu35Sch21, Alu36Sch33Nal31 and Sch46Alu27Nal27 (Alu, Nal and Sch refer to alunite, natroalunite and schlossmacherite, respectively). The cross-cutting alunite-bearing fracture pattern and its density indicate a high-sulphidation epithermal palaeoenvironment. The alunite discovery is consistent with the structural setting (fracture frequency) emphasizing its dominant role in controlling the local mineralization

Availability of toxic elements in roadside soils (highway 75, Vojvodina, Serbia): is there any significant contamination risk?

In this paper we provide the observations of a group of toxic elements Cu, Pb, Cr, Co, Ni, Pb, V, Zn, Sb, and Mo, in the soils that are sampled at the distances of 1 m and 5 m (two layers) from the road (Highway 75, north section). The observation of toxic elements are indicating a level of the existing contamination, availability and ecological risk. The mean values of the content of the elements Cr, Cu, Mo, Pb, Sb and Zn are lower with respect to the reference MAC values, whereas the mean and particular values of the content of Co, V, and Ni are higher. The content of the Sb, Pb, Мo, Cr, Cu, V and Zn reach higher values in the surface layer near to the road – at a distance of 5 m. The particular values of Pb, Zn and Cu only in the surface samples, at both distances, at two sampling localities, are indicating the presence of anomaly. However, the results of the content of the elements in most mobile forms are suggesting a presence of insignificant content of the toxic elements, which can easily become available to the environment and spread by streams or groundwater. The results of the Risk assessment code (RAC) confirms that there is a lower risk of contamination of the near-road environment by these toxic elements

Water–Rock Interactions across Volcanic Aquifers of the Lece Andesite Complex (Southern Serbia): Geochemistry and Environmental Impact

The study of aquifers of the Lece andesite complex (LAC) and its surroundings yielded a new procedural stepwise analysis that allowed the assessment of the origin of elements, particularly in areas affected by both anthropogenic and natural influences. The methodology uses the mineralogical composition of the rocks, including the elements available in rocks and groundwater. This study analyzes the element ratios B/Cl−, Na+/Ca2+, Ca2+/Mg2+, HCO3−/Cl−, and Na+/Na+ + Cl−; the correlations are coupled with a statistical analysis. In addition to reevaluating the already published water content, we provide an important new dataset. The results show that the main source of the water contamination with the elements B, F, U, As, Cu, Fe, Zn, Co, and Ni is the processes occurring at the contact between the groundwaters and non-altered/altered (propylitized) andesite rocks. This is also observed in the waters extracted from crystalline schists. The results may help develop an efficient use and assessment of the qualitative water potential of the LAC reservoirs. Similarly, the results highlight the applicability of the groundwaters, facilitating their regional research and use, further encouraging new initiatives for the preservation and protection of human and animal health

Supplementary material for the article: Spahić, M. P.; Sakan, S.; Cvetković, Ž.; Tančić, P.; Trifković, J.; Nikić, Z.; Manojlović, D. Assessment of Contamination, Environmental Risk, and Origin of Heavy Metals in Soils Surrounding Industrial Facilities in Vojvodina, Serbia. Environmental Monitoring and Assessment 2018, 190 (4). https://doi.org/10.1007/s10661-018-6583-9

Supplementary material for: [https://doi.org/10.1007/s10661-018-6583-9]Related to published version: [http://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/2123

Supplementary material for the article: Spahić, M. P.; Sakan, S.; Cvetković, Ž.; Tančić, P.; Trifković, J.; Nikić, Z.; Manojlović, D. Assessment of Contamination, Environmental Risk, and Origin of Heavy Metals in Soils Surrounding Industrial Facilities in Vojvodina, Serbia. Environmental Monitoring and Assessment 2018, 190 (4). https://doi.org/10.1007/s10661-018-6583-9

Supplementary material for: [https://doi.org/10.1007/s10661-018-6583-9]Related to published version: [http://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/2123

Supplementary data for the article: Spahić, M. P.; Manojlović, D.; Tančić, P.; Cvetković, Ž.; Nikić, Z.; Kovačević, R.; Sakan, S. Environmental Impact of Industrial and Agricultural Activities to the Trace Element Content in Soil of Srem (Serbia). Environmental Monitoring and Assessment 2019, 191 (3). https://doi.org/10.1007/s10661-019-7268-8

Supplementary material for: [https://doi.org/10.1007/s10661-019-7268-8]Related to published version: [http://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/2845

Toxic and potencial toxic microelements as an indicator of different sources of the soils contamination

У оквиру ове дисертације дефинисана је метода за диференцијацију различитих извора загађења токсичним и потенцијално токсичним елементима у земљишту. Применом минералошких, хемијских и статистичких метода, препоручен је нови приступ у процени порекла, врсте и степена контаминације елементима (Аs, B, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Mo, V, Ba, Be, Sb и Hg), као и ризика од загађења и употребне вредности земљишта. Комплексна метода, примењена у овом раду, обухватала је употребу референтних вредности - максимално дозвољених садржаја (МДК) и фонских вредности (BG), податке о просторној расподели и саставу геолошке подлоге на којој је формирано земљиште, методу секвенцијалне екстракције и минералошку анализу узорака; употребу коефицијената за процену степена мобилности и потенцијалног ризика од контаминације животне средине токсичним микроелементима и статистичку анализу резултата добијених секвенцијалном екстракцијом (АNOVA тест, Студентов t-тест, мултикомпонентну анализу - РСА, кластерску анализу - СА). Применом наведених метода је извршена процена степена контаминације, потенцијалног ризика, као и био/геодоступности и порекла токсичних елемената у земљишту на простору Срема, Средњег Баната и Бачке (Војводина, Србија). Земљиште које је испитивано у оквиру ове дисертације се налази у близини индустријских објеката, аутопута, а значајно се користи и у пољопривредној производњи. Показано је да, на испитиваном подручју, антропогене активности имају значајан утицај на повишен садржај Cr и Ni у земљишту. Уочен је највећи утицај цементаре, кожаре, а на једном локалитету је показан и утицај непосредне близине аутопута на њихов садржај. Пољопривредна производња није много утицала на контаминацију овим елементима, док је показан утицај употребе фунгицида и стајњака на садржај Cu и Co. На садржај бакра утицај има и непосредна близина аутопута, као и рударење у области Апузена и јужних Карпата у оквиру индустријског комплекса у Румунији. Загађење из Румуније је утицало и на садржај Mo, Hg, Pb, Zn и Sb у испитиваном земљишту. Извори олова и цинка су, још и саобраћај, сагоревање фосилних горива, употреба агрохемије, ђубрива, као и хабање гуме у саобраћају и њено складиштење. Арсен највећим делом потиче од сагоревања горива и примене агрохемије, на појединим локалитетима. Кадмијум је елемент који се, на одређеним локалитетима, обрадивог земљишта, испитиване области, јавља у повишеним садржајима, услед употребе ђубрива, највероватније фосфатног типа. Други извори могу бити саобраћај и то углавном као последица корозије банкина или сагоревања горива и хабања гума. Жива са специфичним начином везивања, односно различитим јачинама веза у адсорпционом комплексу земљишта, поред активности у урбаној средини и сагоревања фосилних горива, може потицати од производње целулозе, као и из цементаре. Антимон може потицати из саобраћаја, а додатно је и загађење из индустрије текстила, утицало на повишен садржај овог елемента. Ванадијум, баријум и берилијум су елементи који су у земљишту испитиваног подручја првенствено природног порекла (V је у асоцијацији са Cr, Ni, Co и Fe, те се јавља у производима распадања ултрабазита; Ве је највероватније из К-фелдспата, а Ва је везан у биотиту, фелдспатима и амфиболима и евентуално карбонититу, као ђубриву). Бор је елемент чији је садржај и расподела по локалитетима детаљно испитана у оквиру ове дисертације...The Dissertation presents a method for the differentiation of various sources of pollution by toxic and potentially toxic elements within the soil. By applying the mineralogical, chemical and statistical methods, the thesis yields a new approach in the characterization of the source, risk, and degree of pollution affecting the soil. The complex method presented in this study includes the reference values (the maximum allowed concentrations-MAC and background values (BG); spatial distribution and content of the underlying geological data (bedrock underneath the soil layer); sequential extraction and mineralogical analyses; the application of the coefficients for the assessment of the elements mobility levels and potential environmental contamination risk. Additionally, includes statistical analyses of the results, derived by the sequential extraction (ANOVA-test, Student t-test, Multicomponent Analysis – RCA, Cluster analysis – CA). These methods characterize the evaluation of the contamination level, potential pollution risk, and the bio- and geo-availability and the origin of toxic elements in soil distributed in Srem, Central Banat, and Bačka (Vojvodina, Serbia).The examined soil is located near industrial facilities, highway, and has a significant role in agriculture. The results suggest that soils within the investigated area have a significant impact on the increased content of Cr and Ni. The highest impact is registered near the cement, leather factory, whereas in the particular samples illustrates the effect of the immediate highway vicinity. Agricultural production has no significant impact on the aforementioned elevated content. However, the study exhibits that the impact of the use of fungicide and manure effects encreasing of the Cu and Co content. The highway vicinity, mining activities in the Apuseni and South Carpathian Mts. area (Romania), also affect the elevated content of Cu. Pollution sourced from Romania affected increased contents of Mo, Hg, Pb, Zn and Sb, as well. The other sources of Pb and Zn can be traffic, combustion of fossil fuels, use of agrochemicals, fertilizers, including the wear of tires of vehicles in traffic (highway). The sources of higher As content values can be fuel combustion and use of agrochemicals in certain localities. Cd contents is elevated on certain locations in agricultural soil. The use of phosphate fertilizer, tire wears, corrosion of highway bumpers are potential Cd sources. Hg with its distinctive bounding in the soil is sourced by the activity in urban areas, combustion of fossil fuels, cellulose, and cement production. Elevated Sb originates from the traffic, local textile industry. V, Ba and Be in the soil are those of natural geogenic origin (V is associated with Cr, Ni, Co and Fe within the production of the weathering of ultrabasic rocks; Be originates from K-feldspar, Ba is bounded in biotite, feldspars and carbonatites as fertilizers) B is an element meticulously examined within this dissertation study (content and locality distribution). This element is enriched within the surface of most layers and has no regular spatial distribution pattern within the investigated area..

Characterization of the abandoned slag disposal at Babe village (Kosmaj Mt., Serbia)

Composition of the abandoned slag disposal is of the Fe-type with predominant minerals containing variable amount of the iron; the minerals with a high concentrations of S; and higher concentrations of Pb, Zn, Cu and Sb elements. Temperature of the slag crystallization is estimated to about 1230-1240 oC. The slag has been highly altered by long period of weathering and oxidation-reduction processes in acid conditions (pH ~ 3) by high sulphate activity. Surrounding area of the slag accumulation suffered substantial environmental pollution. Namely, an excessive pollution is obtained for Pb and Zn; severe pollution for Cu; moderate pollution for Cd, Co and Cr; while for Ni it is obtained low pollution level