Catalytic Properties of 3D Graphene-Like Microporous Carbons Synthesized in a Zeolite Template

[EN] The inherent properties of a single atomic carbon layer in graphene offer opportunities for the creation of catalytically active centers tailored on a molecular level on a support with high thermal stability and very high specific surface area. We demonstrate that organization of the two-dimensional system of the carbon layer into three-dimensional (3D) graphene-like catalytic materials with the connectivity of a pore network providing good accessibility to the active centers allows the preparation of catalytic materials that exploit the properties of graphene. In this study, 3D graphene-like microporous carbons, denoted as)6 beta-carbon and Y-carbon, were synthesized by nanocasting of beta (*BEA) and faujasite (FAU) zeolite templates. Structural analyses show that the materials are characterized by 3D-assembled and highly stable single-atom graphene an open porous system resembling the regular channel system of the zeolites with a specific surface area comparable to the surface area of graphene. The materials effectively catalyze the hydrogenation of alkenes, alkynes, and cycloalkenes into the corresponding alkanes and cycloalkanes. The materials facilitate catalytic intramolecular rearrangements, including the selective isomerization of double bonds and branching of linear chains, as well as stereoselective isomerization of unsaturated hydrocarbons. layers that formThis work was supported by the Grant Agency of the Czech Republic under project No. 15-12113S. The authors acknowledge the assistance provided by the Research Infrastructures NanoEnviCz (Project No. LM2015073) and Pro-NanoEnviCz (Project No. CZ.02.1.01/0.0/0.0/16_013/0001821), supported by the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic.Sazama, P.; Pastvova, J.; Rizescu, C.; Tirsoaga, A.; Parvulescu, VI.; García Gómez, H.; Kobera, L.... (2018). Catalytic Properties of 3D Graphene-Like Microporous Carbons Synthesized in a Zeolite Template. ACS Catalysis. 8(3):1779-1789. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b04086S177917898

The study of hydration properties of bentonites and zeolites

Byly popsány zeolity a bentonity. Byla stanovena hydratační tepla vybraných zeolitů a bentonitů pomocí izoperibolické kalorimetire a kalorimetrie s tepelným tokem.Dokončená práce s úspěšnou obhajobo

Selective catalytic reduction of NOx over Sg/alumina

Předmětem této práce byla analýza struktury a funkce vysoce aktivního Ag/Al2O3 katalyzátoru v selektivní katalytické redukci oxidů dusíku dekanem a anylýza vlivu vodíku na tuto reakci. Práce je zaměřena na objasnění stavu stříbra v Ag/Al2O3 katalyzátoru a vysvětlení efektu vodíku na dramatické urychlení SCR-NOx i jednotlivých reakčních kroků. Pro tento účel byl použit komplexní přístup, který zahrnoval studium kinetiky reakce a současně stavu stříbra v katalyzátoru za reálných podmínek pomocí in-situ UV-VIS spemtrometrie doplněný ex-situ FTIR, NIR a TPR-H2 technikami.Katedra anorganické technologieDokončená práce s úspěšnou obhajobo

Zlepšení schopnosti akumulovat teplo přídavkem uhlíkových nanomateriálů do chloridu hořečnatého hexahydrátu a dusičnanu hořečnatého hexahydrátu

Magnesium chloride hexahydrate and magnesium nitrate hexahydrate were tested for their thermal energy storage in a mixture with carbon materials. The graphite, graphene and zeolite-templated carbon replicas were used as a nucleating agent to supress supercooling. The addition of any type of carbon into magnesium chloride hexahydrate did not lead to a decrease in the supercooling and a significant decrease of the enthalpy of fusion and crystallisation was observed. The mixtures after cycling were apparently wet, indicating that some of the magnesium chloride was dissolved in its structural water. In the case of magnesium nitrate hexahydrate, the addition of carbon replicas of zeolite beta, mordenite or faujasite lead to a decrease in supercooling. Nevertheless, graphite and graphene provided the highest supercooling suppression from about 30 to 2.2 K within the fifty cycles. The thermal conductivity measurement of pressed tablets of magnesium nitrate hexahydrate with carbon materials at 2 MPa showed a significant increase of 9% and 15% for the addition of 3 mass% of graphene and 3 mass% of graphite, respectively. Mixing of magnesium nitrate hexahydrate with graphene or graphite improved heat transfer and significantly reduced unwanted supercooling, which is necessary for its use in thermal energy accumulation. (c) 2021 Elsevier Ltd. All rights reserved.Chlorid hořečnatý hexahydrát a dusičnan hořečnatý hexahydrát byly testovány jako materiály pro uchování tepelné energie ve směsích s uhlíkovými materiály. Jako nukleační činidla k potlačení podchlazení byl použit grafit, grafen a uhlíkové repliky zeolitů. Pokud byl jakýkoliv uhlíkový materiál přidán do chloridu hořečnatého hexahydrátu tak to nevedlo ke snížení podchlazení, a naopak docházelo k významnému snížení entalpie tání i krystalizace. Vzorky těchto směsí byly po cyklování vlhké, což znamená, že chlorid hořečnatý byl částečně rozpuštěn ve své strukturní vodě. V případě dusičnanu hořečnatého hexahydrátu vedl přídavek uhlíkových replik zeolitu beta, modernit a faujasit k potlačení podchlazení. Ovšem přídavek grafitu nebo grafenu vedl k výraznějšímu potlačení podchlazení a to z 30 na 2,2 K v průběhu pěti cyklů. Koeficient teplotní vodivosti dusičnanu hořečnatého hexahydrátu s přídavkem uhlíkových materiálů byla měřena na vzorcích ve formě tablety připravené působením tlaku 2 MPa – byl pozorován nárůst hodnoty o 9 a 15 % pro přídavek 3 hm% grafenu a grafitu

Strukturní stabilita ferieritu obsahujícího kov za podmínek vysokoteplotního rozkladu N2O

Ferrierite based catalyst is expected to be used for high-temperature decomposition of N2O. The stability of the ferrierite structure and divalent cations in ferrierite in this process were analysed using XRD, SEM, FTIR, Al-27 and Si-29 MAS NMR. This study provides detailed information regarding to Al removal from zeolite that is either involved in the Bronsted acid sites or formation of local cationic sites responsible for bonding divalent cations. The Al atoms, which stabilize divalent cations in cationic positions, have the potential to be resistant to prolonged exposure to the conditions of high-temperature decomposition of N2O. The presence of water led to the destruction of the iron active sites for N2O decomposition in iron ferrierite. Moreover, the negative role of residual sodium ions eventually remaining in the commercial ferrierite was proven to induce the irreversible collapse of the zeolite framework.Očekává se, že katalyzátor na bázi ferrieritu bude využíván pro vysokoteplotní rozklad N2O. Stabilita ferrieritové struktury a dvojmocných kationtů ve ferrieritu byla v tomto procesu analyzována pomocí XRD, SEM, FTIR, Al-27 a Si-29 MAS NMR. Tato studie poskytuje podrobné informace týkající se odstranění Al ze zeolitu, který je buď zapojen do Bronstedových míst, nebo vytváří místní kationtová místa zodpovědná za vázání dvojmocných kationtů. Atomy Al, které stabilizují dvojmocné kationty v kationtových polohách, mají potenciál být rezistentní vůči dlouhodobému vystavení podmínkám vysokoteplotního rozkladu N2O. Přítomnost vody vedla ke zničení aktivních míst železa pro rozklad N2O v ferrieritu železa. Kromě toho se ukázala negativní role zbytkových sodných iontů, které zůstaly v komerčním ferrieritu, vyvolávající nevratné zhroucení zeolitové struktury

Nízkoteplotní selektivní transformace diethylbenzenu na isobutan a cyklohexany prostřednictvím souhry Pt a kyselých center v Pt/H-*BEA zeolitech

The hydrocracking of aromatic hydrocarbons on bifunctional catalysts comprises parallel reactions that provide a wide distribution of products and byproducts. This work demonstrates on diethylbenzene (DEB) hydrotreatment that Pt/H-Al-rich *BEA zeolite catalysts can significantly reduce the hydrocracking temperature so that only the selected reaction mechanisms prevail in the process, providing high selectivity. The interplay of high activity of Pt clusters in hydrogenation/dehydrogenation and Bronsted acid sites in acid-catalysed reactions allows selective hydrocracking of DEB to isobutane and methylcyclopentane by the paring reaction at 200 degrees C. Low-temperature hydrocracking consists of hydrogenation of DEB to diethylcyclohexane, its rapid skeletal hydroisomerization to C-10 branched alkylcycloalkanes followed by their A type beta scission providing isobutane and methylcyclopentane with 80% selectivity at 68% DEB conversion, practically without subsequent reactions of the formed products. The reactive C-C bond in tribranched alkylcycloalkanes selectively undergoes A type beta scission, while more stable C-C bonds in less or unbranched hydrocarbon chains or rings do not crack to a substantial extent at low temperatures. The study demonstrates that the low-temperature hydrotreatment of aromatics over highly active catalysts allows controlling the involvement of individual reaction mechanisms in the complex hydrocracking process and provides tailored selectivity. (C) 2022 Elsevier Inc. All rights reserved.Hydrokrakování aromatických uhlovodíků na bifunkčních katalyzátorech zahrnuje paralelní reakce, které poskytují širokou škálu produktů a vedlejších produktů. Tato práce ukazuje na hydrorafinaci diethylbenzenu (DEB), že zeolitové katalyzátory Pt/H-Al *BEA mohou významně snížit teplotu hydrokrakování tak, že v procesu převládají pouze vybrané reakční mechanismy, které poskytují vysokou selektivitu. Souhra vysoké aktivity Pt klastrů při hydrogenaci/dehydrogenaci a míst Bronstedovy kyseliny v reakcích katalyzovaných kyselinou umožňuje selektivní hydrokrakování DEB na isobutan a methylcyklopentan paringovou reakcí při 200 °C. Nízkoteplotní hydrokrakování sestává z hydrogenace DEB na diethylcyklohexan, jeho rychlé skeletální hydroizomerace na uhlíku 10 rozvětvených alkylcykloalkanů následované jejich beta štěpením typu A poskytující isobutan a methylcyklopentan s 80% selektivitou při 68% konverzi DEB, a to prakticky bez následných reakcí vzniklých produktů. Reaktivní vazba C-C v trojrozvětvených alkylcykloalkanech selektivně podléhá beta štěpení typu A, zatímco stabilnější vazby C-C v méně nebo nerozvětvených uhlovodíkových řetězcích nebo kruzích při nízkých teplotách nepraskají. Studie ukazuje, že nízkoteplotní hydrorafinace aromátů na vysoce aktivních katalyzátorech umožňuje řídit zapojení jednotlivých reakčních mechanismů do komplexního hydrokrakovacího procesu a poskytuje přizpůsobenou selektivitu

Hybrid Acid Catalysts Prepared via Grafting Trimethylsilyl Groups onto Aluminosilicates Synthesized by Non-Hydrolytic Sol-Gel

Hybrid materials based on metallosilicates are extensively studied for their enhanced catalytic performance. Introducing organic groups into metal silicate catalysts and thus supposedly change the surface hydrophilicity and hydrophobicity has been shown to have an appreciable effect on the catalyst performance in various reactions, including epoxide ring opening reactions and alcohol dehydration. However, the sole organic groups introduction does not unambiguously guarantee hydrophilicity control and might lead to porosity drop, acidity modulation, structural changes, etc. Therefore, a thorough and complex characterization is necessary to provide a complete view of the interaction between the catalyst surface, reactants, and products. Herein, we have prepared aluminosilicate catalyst with well-dispersed Al atoms in silica-based matrices via the non-hydrolytic sol-gel (NHSG) method. This material was post-synthetically modified with trimethylsilyl groups; their number on the catalyst surface was controlled via a temperature vacuum pretreatment. In such a way, we have obtained aluminosilicate materials with similar porosity, structure, and acid site strength and quality. Notably, the water sorption measurements showed that trimethylsilylated aluminosilicates adsorb 2.5−3 times less water (p/p0 = 0.3) than the parent aluminosilicate catalyst. The turn over frequency in epoxide ring opening and ethanol dehydration scaled up with the number of trimethylsilyl groups grafted on the catalyst surface. Particularly, the heavily trimethylsilylated sample achieved three to five times higher turnover frequency in styrene oxide aminolysis with aniline than the parent aluminosilicate material. To the best of our knowledge, it exhibited the most active Al sites for epoxide aminolysis in the present literature

Catalytic performance of micro-mesoporous zirconosilicates prepared by non-hydrolytic sol-gel in ethanol-acetaldehyde conversion to butadiene and related reactions

The open porosity and number of Lewis acid sites in metal silicates (M = Zr, Ta) have been reported as key factors enabling reaching high butadiene (BD) productivity from ethanol. However, some microporous zeolites recently displayed very high BD yields. To gain a deeper insight, we have applied non-hydrolytic sol-gel (NHSG) in the preparation of micro-mesoporous zirconosilicates. The porosity, structure, and acidity of these materials have been described and compared to a benchmark sample prepared by dry impregnation. The detailed characterization proved that NHSG preparation provided highly homogeneous Zr dispersion in silica leading to almost doubled Lewis acid site numbers and higher activity in ethanol-acetaldehyde conversion to BD, Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reaction, and aldol condensation, in comparison to the catalyst prepared by dry impregnation. The selectivity and stability were similar for catalysts prepared by NHSG and dry impregnation. © 2023 Elsevier B.V.RP/CPS/2022/007; Ministerstvo Školství, Mládeže a Tělovýchovy, MŠMT: LM2018110, LM2018127; Grantová Agentura České Republiky, GA ČR: GJ20-03636Y; Central European Institute of Technology, CEITEC: CZ.02.1.01/0.0/0.0/18_046/0015586, LM201812

Vynikající účinek nereagujících blízkých kyselých protonů v zeolitu na hliník bohaté Al-richPt / H- * BEA v izomerizaci n-hexanu

Skeletal isomerization of linear alkanes, an essential reaction for the production of gasoline, relies on environmentally questionable chlorinated catalysts, whose activity exceeds that of alternative zeolite catalysts. This work describes an attempt to understand relations between the local arrangement of active sites and skeletal isomerization of n-hexane in order to adapt the structure of zeolite catalysts to increase the reaction rates. For this purpose, we used a combination of synthesis of zeolites of *BEA structural topology with unique density and distribution of strongly acid sites, analysis of the nature of the acid sites by H-1 MAS NMR spectroscopy and FTIR spectroscopy of the OH groups and adsorbed d(3)-acetonitrile, UV-vis-NIR spectroscopy of carbocations formed by protonization, and kinetic analysis. We demonstrate that the high density of non -interacting but close and strongly acidic structural hydroxyl groups significantly lower the activation barrier in the isomerization reaction compared to far-distant acid sites. The organotemplate-free synthesized Al-rich Pt/H-*BEA zeolite (Si/AI 4.2) with an unparalleled high concentration of the non -interacting close H+ ions balancing the charge of the Al-Si-Al sequences forming a wall between the two channels yields 6 times higher reaction rates compared to state-of-the-art Si-rich Pt/H-zeolite catalysts.Skeletalní izomerizace lineárních alkanů, nezbytná reakce na výrobu benzinu, se opírá o environmentálně sporné chlorované katalyzátory, jejichž aktivita přesahuje aktivitu alternativních katalyzátorů zeolitu. Tato práce popisuje pokus porozumět vztahům mezi lokálním uspořádáním aktivních míst a skeletální izomeracín-hexanu tak, aby se přizpůsobila struktura zeolitového katalyzátoru, čímž se zvyšují reakční rychlosti. Pro tento účel jsme použili kombinaci syntézy zeolitů * BEA strukturní topologie s jedinečnou hustotou a distribucí silně kyselých míst, analýza povahy kyselých míst pomocí1H MAS NMR spektroskopie a FTIR spektroskopie OH skupin a adsorbovaného d3-acetonitrilu, UV-vis-NIR spektroskopie karbokationtů tvořených protonizací a kinetickou analýzou. Ukazujeme, že vysoká hustota neinteraktivních, ale blízkých a silně kyselých strukturních hydroxylových skupin významně snižuje aktivační bariéru v izomerizační reakci ve srovnání s lokacemi vzdáleného okolí. Syntetizovaný zeolit Pt / H- * BEA (Si / Al 4.2) s neporovnatelnou vysokou koncentrací neinteraktivních blízkých iontů H+ vyrovnávající náboj sekvencí Al-Si-Al tvořící stěnu mezi dvěma kanály poskytují 6krát vyšší reakční rychlost ve srovnání s katalyzátory Pt / H-zeolitu bohatými na stav techniky

Řízení konkurenčního růstu zeolitových fází bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu. Syntéza *BEA bohatého na Al

The synthesis of zeolites without using an organic structure-directing agent (OSDA) offers great environmental and economic advantages; however, the zeolites being formed are not stabilized by the organic molecules and kinetic control of the synthesis ensuring high yield and purity of the phases is challenging for many zeolites. For OSDA-free synthesis of an Al-rich *BEA zeolite, this study shows that the zeolite is formed as a metastable phase that can undergo transformation immediately after completion of its crystallization to form a thermodynamically more stable MOR zeolite according to Ostwald's rule of stages. The OSDA-free zeolite synthesis is a dynamic process in which crystallization and dissolution occur simultaneously. As soon as a thermodynamically more stable MOR zeolite begins to form in the synthesis mixture, its formation causes depletion of the Al and Si from the synthesis mixture, and, because of the desaturation of the synthesis gel, the original *BEA zeolite begins to dissolve rapidly under hydrothermal conditions. The formation of targeted and parasitic zeolite structures is fundamentally affected by the Al and Si sources. Sources of Al and Si with suitable solubility and the presence of stable zeolite *BEA seeds allow kinetic control to direct the exclusive formation of *BEA zeolite up to a relatively high yields. Then, however, the MOR zeolite phase appears in the product and its formation becomes predominant. This study demonstrates the crucial importance of kinetic control for the selective formation of metastable zeolites in the OSDA-free synthesis.Syntéza zeolitů bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu přináší ekonomické úspory a je mnohem příznivější pro životní prostředí. Ovšem bez přítomnosti organických molekul, které by stabilizovali cíleno strukturu zeolitu je kinetika reakce i výsledná čistota produktu s dostatečným výtěžkem obtížná pro řadu zeolitů. V případě této studie, kde byl připraven *BEA zeolit je zjištěno, že zeolit vzniká jako metastabilní fáze a transformuje se ihned po ukončení své krystalizace a přechází na termodynamicky stabilnější MOR zeolit. Z experimentů vyplývá, že tvorba cíleného a nežádoucího zeolitu je výrazně ovlivněna zdrojem Al a Si. Dále je zřejmé, že pro selektivní vznik vybraného zeolitu bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu je velmi důležité řídit kinetiku celého procesu