18 research outputs found

    Relation entre la structure et les performances d’électrodes positives composées de matériaux carbonés 1D pour les batteries lithium-air non-aqueuses

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    To the automobile industry, the development of high energy density batteries is one of the most important challenges to tackle in order to increase the performance of electric cars. In this purpose, Li-air batteries are considered the most promising candidates to store large amount of energy and replace presently used Li-ion technologies. Nevertheless, these batteries suffer from serious cycling issues, mainly located at the positive side of the battery. Moreover, the complexity of coupled processes happening at the two sides leads to misunderstandings of these phenomena while running the analysis of the complete cell.This thesis proposes to use electrochemical methods with half-cell system to focus on processes which occur at the positive electrode. The aim is to deconvolute the different contributions and thus to understand the significance of the electrode structure, to finally improve performances. With this aim, several electrode structures were considered to investigate their influence on the performance of the system. In this way, various 1D carbon materials (fibers and nanotubes) of different diameters were chosen as models of positive electrodes.Firstly, 1D materials were synthesized and built up to obtain 3D Gas Diffusion Electrodes (GDE). Then, these electrodes were characterised structurally (SEM imaging, adsorption/desorption isotherm), chemically (XPS, RAMAN spectroscopy) and electrically (resistivity). Afterwards, electrochemical analyses and post-discharge/post-cycling SEM characterisations of electrodes were coupled. Compared with previous electrode analytical results, the influence of the electrode structure on location and morphology of discharge product deposits was investigated. Besides, an influence of discharge product morphology on the ability to recover them during charge process was analysed. However, cyclability issues appeared because of the deposition of undesirable products at the interfaces, causing pore clogging.Finally, to improve the lifetime of the electrode, different strategies were employed to functionalize carbon nanotube materials with hole transporters, like redox active polymer or inorganic semiconductor. And material like NiO lead to an improved cyclability both in terms of working potentials and lifetime.Pour l’industrie automobile, le développement de batteries à haute densité d’énergie est un des enjeux majeurs afin d’étendre les performances des voitures électriques. Dans cet objectif, les batteries Li-air sont considérées comme le candidat le plus prometteur afin de stocker de grandes quantités d’énergie, et ainsi remplacer les batteries Li-ion dans les véhicules électriques. Cependant, ces batteries souffrent de graves problèmes de cyclabilité. Et la complexité des processus couplés se déroulant aux deux électrodes mène à l’incompréhension de ces phénomènes lors de l’analyse en pile complète.Ce travail de thèse propose d’employer des méthodes électrochimiques basées sur l’utilisation d’un système en demi-pile pour se concentrer sur les processus se déroulant à l’électrode positive. L’objectif est de pouvoir individualiser les contributions et ainsi comprendre l’importance de la structure des électrodes où les réactions avec le dioxygène prennent place, afin d’améliorer leurs performances. Pour ces raisons, plusieurs structures d’électrode ont été utilisées afin d’enquêter sur leur influence sur les performances du système. Pour cela, divers matériaux carbonés de type 1D (fibres et nanotubes) de différentes tailles ont été choisis comme électrode positive modèle.Dans un premier temps, les matériaux de type 1D ont été synthétisés et mis en forme afin d’obtenir des électrodes à diffusion de gaz (GDE) en 3D. Puis ces électrodes ont été caractérisées pour leur propriétés structurales (imagerie MEB, isotherme d’adsorption/désorption), chimiques (XPS, spectroscopie RAMAN) et électriques (résistivité).Ensuite, les caractérisations électrochimiques et les analyses par imagerie MEB en post-décharge et post-cyclage ont été couplées. Mis au regard des précédents résultats analytiques, il a été montré une influence de la structure des électrodes sur la localisation et la morphologie des dépôts générés lors de la décharge. De plus, l’influence de la morphologie des produits de décharge sur la capacité à recharger le système a été mise en lumière. En revanche, des problèmes de cyclage sont apparus à cause de la déposition d’une quantité trop importante de produits de décharge indésirables sur les interfaces, ce qui provoque le bouchage de la porosité. Enfin, afin d’améliorer la durée de vie des électrodes, différentes stratégies ont été employées pour fonctionnaliser une électrode de nanotubes de carbone à l’aide d’un polymère redox ou d’un semiconducteur organique. Et un matériau comme le NiO a montré qu’il peut permettre d’améliorer la cyclabilité du système en termes de potentiel de charge-décharge et de durée de vie

    Relationship between structure and performances of positive electrode based on 1D carbon materials for non-aqueous lithium-air batteries

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    Pour l’industrie automobile, le développement de batteries à haute densité d’énergie est un des enjeux majeurs afin d’étendre les performances des voitures électriques. Dans cet objectif, les batteries Li-air sont considérées comme le candidat le plus prometteur afin de stocker de grandes quantités d’énergie, et ainsi remplacer les batteries Li-ion dans les véhicules électriques. Cependant, ces batteries souffrent de graves problèmes de cyclabilité. Et la complexité des processus couplés se déroulant aux deux électrodes mène à l’incompréhension de ces phénomènes lors de l’analyse en pile complète.Ce travail de thèse propose d’employer des méthodes électrochimiques basées sur l’utilisation d’un système en demi-pile pour se concentrer sur les processus se déroulant à l’électrode positive. L’objectif est de pouvoir individualiser les contributions et ainsi comprendre l’importance de la structure des électrodes où les réactions avec le dioxygène prennent place, afin d’améliorer leurs performances. Pour ces raisons, plusieurs structures d’électrode ont été utilisées afin d’enquêter sur leur influence sur les performances du système. Pour cela, divers matériaux carbonés de type 1D (fibres et nanotubes) de différentes tailles ont été choisis comme électrode positive modèle.Dans un premier temps, les matériaux de type 1D ont été synthétisés et mis en forme afin d’obtenir des électrodes à diffusion de gaz (GDE) en 3D. Puis ces électrodes ont été caractérisées pour leur propriétés structurales (imagerie MEB, isotherme d’adsorption/désorption), chimiques (XPS, spectroscopie RAMAN) et électriques (résistivité).Ensuite, les caractérisations électrochimiques et les analyses par imagerie MEB en post-décharge et post-cyclage ont été couplées. Mis au regard des précédents résultats analytiques, il a été montré une influence de la structure des électrodes sur la localisation et la morphologie des dépôts générés lors de la décharge. De plus, l’influence de la morphologie des produits de décharge sur la capacité à recharger le système a été mise en lumière. En revanche, des problèmes de cyclage sont apparus à cause de la déposition d’une quantité trop importante de produits de décharge indésirables sur les interfaces, ce qui provoque le bouchage de la porosité. Enfin, afin d’améliorer la durée de vie des électrodes, différentes stratégies ont été employées pour fonctionnaliser une électrode de nanotubes de carbone à l’aide d’un polymère redox ou d’un semiconducteur organique. Et un matériau comme le NiO a montré qu’il peut permettre d’améliorer la cyclabilité du système en termes de potentiel de charge-décharge et de durée de vie.To the automobile industry, the development of high energy density batteries is one of the most important challenges to tackle in order to increase the performance of electric cars. In this purpose, Li-air batteries are considered the most promising candidates to store large amount of energy and replace presently used Li-ion technologies. Nevertheless, these batteries suffer from serious cycling issues, mainly located at the positive side of the battery. Moreover, the complexity of coupled processes happening at the two sides leads to misunderstandings of these phenomena while running the analysis of the complete cell.This thesis proposes to use electrochemical methods with half-cell system to focus on processes which occur at the positive electrode. The aim is to deconvolute the different contributions and thus to understand the significance of the electrode structure, to finally improve performances. With this aim, several electrode structures were considered to investigate their influence on the performance of the system. In this way, various 1D carbon materials (fibers and nanotubes) of different diameters were chosen as models of positive electrodes.Firstly, 1D materials were synthesized and built up to obtain 3D Gas Diffusion Electrodes (GDE). Then, these electrodes were characterised structurally (SEM imaging, adsorption/desorption isotherm), chemically (XPS, RAMAN spectroscopy) and electrically (resistivity). Afterwards, electrochemical analyses and post-discharge/post-cycling SEM characterisations of electrodes were coupled. Compared with previous electrode analytical results, the influence of the electrode structure on location and morphology of discharge product deposits was investigated. Besides, an influence of discharge product morphology on the ability to recover them during charge process was analysed. However, cyclability issues appeared because of the deposition of undesirable products at the interfaces, causing pore clogging.Finally, to improve the lifetime of the electrode, different strategies were employed to functionalize carbon nanotube materials with hole transporters, like redox active polymer or inorganic semiconductor. And material like NiO lead to an improved cyclability both in terms of working potentials and lifetime

    Relation entre la structure et les performances d’électrodes positives composées de matériaux carbonés 1D pour les batteries lithium-air non-aqueuses

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    To the automobile industry, the development of high energy density batteries is one of the most important challenges to tackle in order to increase the performance of electric cars. In this purpose, Li-air batteries are considered the most promising candidates to store large amount of energy and replace presently used Li-ion technologies. Nevertheless, these batteries suffer from serious cycling issues, mainly located at the positive side of the battery. Moreover, the complexity of coupled processes happening at the two sides leads to misunderstandings of these phenomena while running the analysis of the complete cell.This thesis proposes to use electrochemical methods with half-cell system to focus on processes which occur at the positive electrode. The aim is to deconvolute the different contributions and thus to understand the significance of the electrode structure, to finally improve performances. With this aim, several electrode structures were considered to investigate their influence on the performance of the system. In this way, various 1D carbon materials (fibers and nanotubes) of different diameters were chosen as models of positive electrodes.Firstly, 1D materials were synthesized and built up to obtain 3D Gas Diffusion Electrodes (GDE). Then, these electrodes were characterised structurally (SEM imaging, adsorption/desorption isotherm), chemically (XPS, RAMAN spectroscopy) and electrically (resistivity). Afterwards, electrochemical analyses and post-discharge/post-cycling SEM characterisations of electrodes were coupled. Compared with previous electrode analytical results, the influence of the electrode structure on location and morphology of discharge product deposits was investigated. Besides, an influence of discharge product morphology on the ability to recover them during charge process was analysed. However, cyclability issues appeared because of the deposition of undesirable products at the interfaces, causing pore clogging.Finally, to improve the lifetime of the electrode, different strategies were employed to functionalize carbon nanotube materials with hole transporters, like redox active polymer or inorganic semiconductor. And material like NiO lead to an improved cyclability both in terms of working potentials and lifetime.Pour l’industrie automobile, le développement de batteries à haute densité d’énergie est un des enjeux majeurs afin d’étendre les performances des voitures électriques. Dans cet objectif, les batteries Li-air sont considérées comme le candidat le plus prometteur afin de stocker de grandes quantités d’énergie, et ainsi remplacer les batteries Li-ion dans les véhicules électriques. Cependant, ces batteries souffrent de graves problèmes de cyclabilité. Et la complexité des processus couplés se déroulant aux deux électrodes mène à l’incompréhension de ces phénomènes lors de l’analyse en pile complète.Ce travail de thèse propose d’employer des méthodes électrochimiques basées sur l’utilisation d’un système en demi-pile pour se concentrer sur les processus se déroulant à l’électrode positive. L’objectif est de pouvoir individualiser les contributions et ainsi comprendre l’importance de la structure des électrodes où les réactions avec le dioxygène prennent place, afin d’améliorer leurs performances. Pour ces raisons, plusieurs structures d’électrode ont été utilisées afin d’enquêter sur leur influence sur les performances du système. Pour cela, divers matériaux carbonés de type 1D (fibres et nanotubes) de différentes tailles ont été choisis comme électrode positive modèle.Dans un premier temps, les matériaux de type 1D ont été synthétisés et mis en forme afin d’obtenir des électrodes à diffusion de gaz (GDE) en 3D. Puis ces électrodes ont été caractérisées pour leur propriétés structurales (imagerie MEB, isotherme d’adsorption/désorption), chimiques (XPS, spectroscopie RAMAN) et électriques (résistivité).Ensuite, les caractérisations électrochimiques et les analyses par imagerie MEB en post-décharge et post-cyclage ont été couplées. Mis au regard des précédents résultats analytiques, il a été montré une influence de la structure des électrodes sur la localisation et la morphologie des dépôts générés lors de la décharge. De plus, l’influence de la morphologie des produits de décharge sur la capacité à recharger le système a été mise en lumière. En revanche, des problèmes de cyclage sont apparus à cause de la déposition d’une quantité trop importante de produits de décharge indésirables sur les interfaces, ce qui provoque le bouchage de la porosité. Enfin, afin d’améliorer la durée de vie des électrodes, différentes stratégies ont été employées pour fonctionnaliser une électrode de nanotubes de carbone à l’aide d’un polymère redox ou d’un semiconducteur organique. Et un matériau comme le NiO a montré qu’il peut permettre d’améliorer la cyclabilité du système en termes de potentiel de charge-décharge et de durée de vie

    Understanding of discharge-charge processes inside porous binder- free carbon nanotube membrane as cathode materials in non-aqueous Li-Air batteries

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    International audienceNew efficient energy storage devices are one of the most important challenges for researchers all over the world. Because of the growth of portable technologies on the market (automobile, mobile phones …), it is essential to develop new devices to efficiently store increasing quantities of energy. The most promising technologies, which could replace Li-ion batteries used currently in this kind of devices, operate by ion intercalation (Na-ion or all-solid-state batteries) or by electrochemical reactions (Lithium-sulfur or Metal-air batteries). The latter work by reducing small molecules, like dioxygen, to metal oxide species in Lithium-air devices, and whose main discharge product is Li2O2. Lithium-air battery is one important alternative because of its largest theoretical energy storage density. Nevertheless, the cyclability remains the main difficulty to overcome, either on the anode by the dendrimer formation of lithium particles, or in the cathode by the non-reversibility of oxygen reduction reaction (oxidation of ORR products), which occur during charge process and obstruct the oxygen and lithium cation flux. In this work, we are interested in the understanding of discharge-charge electrochemical/chemical processes inside porous cathode materials in non-aqueous Li-Air batteries. We use binder-free carbon nanotube (CNT) membranes as microporous cathode material and dimethylsulfoxyde (DMSO)/LiClO4 as electrolyte. The cathode section was analyzed by coupling electrochemical analysis using an air half-cell and post-mortem analysis using SEM to observe the product morphologies of the top, the bottom and through the thickness of CNT membranes (influence of the structure). XPS was also used to determine reaction products. Coupling these different techniques, it is possible to correlate the discharge conditions with the product morphologies and their locations inside the CNT membrane, in order to determine the key parameters that are responsible for the membrane blockage during cycling

    Microwave assisted synthesis of carbon dots in ionic liquid as metal free catalyst for highly selective production of hydrogen peroxide

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    International audienceNanometer scale doped carbon dots (CDs) were prepared using the microwave assisted method in the presence of bio-based materials and ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate). First, glutamine and glucose in ionic liquid were used as carbon and nitrogen source. The surface characterizations confirm the formation of N-doped carbon dots with the presence of imidazolium and ionic liquid anion at the extreme surface. Next to that, CDs were generated in the absence of glutamine while using the ionic liquid as source of nitrogen. The TEM and surface analysis confirm the formation of nanoscale N-doped carbon dots. Furthermore, the catalytic activity of the generated CDs towards the oxygen reduction were investigated. As a result, both CDs materials exhibit a pronounced electrocatalytic activity with a prevalent 2 electron pathway leading to the formation of hydrogen peroxide. More interestingly, the CDs generated in the presence of glucose and ionic liquid display a selective 2 electron reduction of O2, with H2O2 production higher than 90% for a potential range up to 0.8 V (from 0.6 V to −0.2 V vs RHE)

    Synthesis, Postmodification and Characterization of Linear Polystyrene-based Supports for the Interaction with Immobilized Biocatalysts

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    A series of linear polystyrene-based supports has been synthesized using conventional or controlled (reversible addition fragmentation chain transfer or nitroxide-mediated) free radical polymerizations, in order to modulate their molecular weight characteristics. Polymer post-modification via esterification of the primary hydroxyl alcohol functionalities, pendant from the polymer backbone, with a mandelic acid derivative introduces efficiently (>85% yield) racemic, enzyme-cleavable moieties. A study of the interactions of these polymeric substrates with immobilized penicillin G acylase, in mixed organic/aqueous buffer solvent systems, results in a modest enantioselectivity (comparable with that of racemicmandelic acid methyl ester), but reveals that the biocatalytically active moieties on the linear polymers can be cleaved with first-order rate kinetics, as observed with small molecules in solution; the reaction rates (which can differ by more than one order ofmagnitude) are influenced both by the synthetic polymer length and by the polymer structure resulting from themethod of polymerization used

    Oxadiazole/Pyridine-Based Ligands: A Structural Tuning for Enhancing G-Quadruplex Binding

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    Non-macrocyclic heteroaryls represent a valuable class of ligands for nucleic acid recognition. In this regard, non-macrocyclic pyridyl polyoxazoles and polyoxadiazoles were recently identified as selective G-quadruplex stabilizing compounds with high cytotoxicity and promising anticancer activity. Herein, we describe the synthesis of a new family of heteroaryls containing oxadiazole and pyridine moieties targeting DNA G-quadruplexes. To perform a structure–activity analysis identifying determinants of activity and selectivity, we followed a convergent synthetic pathway to modulate the nature and number of the heterocycles (1,3-oxazole vs. 1,2,4-oxadiazole and pyridine vs. benzene). Each ligand was evaluated towards secondary nucleic acid structures, which have been chosen as a prototype to mimic cancer-associated G-quadruplex structures (e.g., the human telomeric sequence, c-myc and c-kit promoters). Interestingly, heptapyridyl-oxadiazole compounds showed preferential binding towards the telomeric sequence (22AG) in competitive conditions vs. duplex DNA. In addition, G4-FID assays suggest a different binding mode from the classical stacking on the external G-quartet. Additionally, CD titrations in the presence of the two most promising compounds for affinity, TOxAzaPy and TOxAzaPhen, display a structural transition of 22AG in K-rich buffer. This investigation suggests that the pyridyl-oxadiazole motif is a promising recognition element for G-quadruplexes, combining seven heteroaryls in a single binding unit

    Switchable Hydrogel-Gated Organic Field-Effect Transistors

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    Stimuli-responsive hydrogels represent a class of materials capable of reversibly switching their morphological and physicochemical characteristics. An ultrathin poly­(acrylic acid) film (ca. 6 nm) grafted onto the gate of a p-type EGOFET is studied, and the correlation between the swelling state of the hydrogel and the transistor output characteristics is presented. The hydrogel-related swelling process occurring in basic medium causes an increase in threshold voltage due to the abrupt and intense increase of the negative charge density on the gate electrode. The variation of the drain current during the <i>in situ</i> modification of the pH electrolyte allows a quantitative analysis of the hydrogel switching kinetics. This work shows not only the relevance of EGOFET as an analytical tool in the broad sense, i.e., able to follow in real time phase transition processes of stimuli-responsive materials, but also the relevance of using a hydrogel for field-effect-based (bio)­detection according to the ability of such material to overcome the well-known Debye length problematics
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