Carbenic nitrile imines: Properties and reactivity

Structures and properties of nitrile imines were investigated computationally at B3LYP and CCSD(T) levels. Whereas NBO analysis at the B3LYP DFT level invariably predicts a propargylic electronic structure, CCSD(T) calculations permit a clear distinction between propargylic, allenic, and carbenic structures. Nitrile imines with strong IR absorptions above ca. 2150 cm-1 have propargylic structures with a CN triple bond (RCNNSiMe 3 and R2BCNNBR2), and those with IR absorptions below ca. 2150 cm-1 are allenic (HCNNH, PhCNNH, and HCNNPh). Nitrile imines lacking significant cumulenic IR absorptions at 1900-2200 cm -1 are carbenic (R-(C:)-N=N-R′). Electronegative but lone pair-donating groups NR2, OR, and F stabilize the carbenic form of nitrile imines in the same way they stabilize "normal" singlet carbenes, including N-heterocyclic carbenes. NBO analyses at the CCSD(T) level confirm the classification into propargylic, allenic, and carbenic reactivity types. Carbenic nitrile imines are predicted to form azoketenes 21 with CO, to form [2+2] and [2+4] cycloadducts and borane adducts, and to cyclize to 1H-diazirenes of the type 24 in mildly exothermic reactions with activation energies in the range 29-38 kcal/mol. Such reactions will be readily accessible photochemically and thermally, e.g., under the conditions of matrix photolysis and flash vacuum thermolysis

External fixation of the thalamic portion of a fractured calcaneus: A new surgical technique

AbstractThe optimal treatment for intra-articular calcaneus fractures remains controversial, despite internal fixation techniques providing good results. The major point of contention is the need to reconstruct the overall morphology versus to restore the anatomy of the subtalar joint perfectly. We will describe a two-stage technique for treating intra-articular calcaneus fractures in which the primary fracture line goes through the thalamic fragment. The first procedure focuses on the overall morphology by restoring the height and length with osteotaxis being accomplished with a medial external fixator. The second procedure consists of internal fixation through a minimally invasive lateral approach to restore the anatomy of the articular facets. Any defects are filled with injectable bone substitute. This novel technique is compared to the complication rates and radiology and anatomy outcomes in published studies. This two-stage surgical technique reduces the length of hospital stays and the number of complications

Copper-Catalyzed Synthesis of Trifluoroethylarenes from Benzylic Bromodifluoroacetates

Trifluoroethylarenes are found in a variety of biologically active molecules, and strategies for accessing this substructure are important for developing therapeutic candidates and biological probes. Trifluoroethylarenes can be directly accessed via nucleophilic trifluoromethylation of benzylic electrophiles; however, current catalytic methods do not effectively transform electron-deficient substrates and heterocycles. To address this gap, we report a Cu-catalyzed decarboxylative trifluoromethylation of benzylic bromodifluoroacetates. To account for the tolerance of sensitive functional groups, we propose an inner-sphere mechanism of decarboxylation

Uso de geotecnologias para a detecção de sistemas integrados de produção agropecuária: uma contribuição para o monitoramento da agricultura de baixa emissão de carbono.

A implementação dos Sistemas Integrados de produção agropecuária (SI), ou seja, a integração lavoura-pecuária-floresta (ILPFs), constitui uma importante estratégia de intensificação agrícola sustentável para o Brasil. Estados, como Mato Grosso (MT), tradicionalmente grandes produtores agrícolas já vem adotando esta estratégia e potencializando a sua capacidade produtiva. O Governo Federal vem, desde 2009, promovendo a disseminação e adoção dos sistemas integrados, entretanto ainda não existe uma metodologia de monitoramento desta tendência. Nossa hipótese é que técnicas de classificação Random Forest (RF) aplicadas a Séries Temporais (ST) do satélite MODIS sejam capazes de detectar determinados SI no MT. Para isso, avaliamos a acurácia do RF aplicado a ST de 16 dias de NDVI do MODIS MOD13Q1 para os anos de 2012 a 2016 em uma área no norte do MT. As ST foram utilizadas de forma original e processadas. Como processamento, foi utilizada a técnica baseada em Savitsky golay para filtragem e suavização e posteriormente geradas 11 métricas fenológicas para cada ano. Dois modelos RF foram testados: (i) utilizando as 11 métricas fenológicas (ii) utilizando as métricas e a série original. O índice kappa para (i) foi de 0,63 sendo que 9 apresentam potencial discriminatório, já o resultado de (ii) foi de 0,84 onde apenas 01 métrica obteve importância significativa para a discriminação. Nossos resultados apontam que a utilização da técnica de classificação RF em abordagem multitemporal com dados MODIS tem grande potencial para compor uma metodologia de monitoramento de alguns tipos de SI. Sendo a combinação das séries originais com as métricas apresentaram ganhos não muito expressivos

Big Earth Observation Data e aprendizado de máquina para mapeamento da agricultura sustentável no Brasil.

A implementação do iLP, ou seja, a diversificação, rotação, consorcio e/ou sucessão das atividades agrícolas e de pecuária na mesma área formando um único sistema, é considerada uma importante estratégia de intensificação agrícola sustentável para brasil, com diversos impactos positivos com destaque na conservação do solo e rentabilidade e viabilidade econômica. O acompanhamento da implantação desta iniciativa é fundamental como instrumento de gestão pública, porém ainda é um desafio. Nesta direção, este trabalho discute a aplicação dos conceitos de BIG DATA e aprendizado de máquina para o sensoriamento remoto. Como teste foi utilizado o classificador Random Forest (RF) aplicado a séries temporais MODIS para analisar a capacidade de detecção de certos iLPs. Para isso, avaliamos a precisão do RF aplicado ao NDVI do MODIS para os anos de 2012 a 2016 em uma área no norte do mato grosso. Dois modelos foram testados: (i) usando 11 métricas fenológicas derivadas do MODIS (ii) usando as métricas e os dados originais. O índice kappa para (i) foi de 0,63, sendo 9 deles com potencial discriminatório; o resultado de (ii) foi de 0,84, onde somente 01 métrica foi significativa para discriminação. Nossos resultados indicam que o uso da técnica de classificação RF com dados MODIS tem grande potencial para compor uma metodologia de monitoramento do iLP, sendo o grande desafio o tratamento das SITS em larga escala, necessitando em termos de arquitetura de sistemas processamento paralelo em nuvem, tecnologia esta, cada vez mais disponível

Séries temporais MODIS para a detecção de sistemas integrados de produção agropecuária: uma contribuição para o monitoramento da agricultura de baixa emissão de carbono.

A implementação do iLP, ou seja, a combinação de agricultura e pecuária na mesma área, é considerada uma importante estratégia de intensificação agrícola sustentável no Brasil. Nossa hipótese é que a utilização da técnica Randon Forest (RF) aplicada aos dados do MODIS são capazes de detectar certos iLPs. Para isso, avaliamos a precisão do RF aplicado ao NDVI do MODIS para os anos de 2012 a 2016 em uma área no norte do Mato Grosso. Dois modelos foram testados: (i) usando 11 métricas fenológicas derivadas do MODIS (ii) usando as métricas e os dados originais. O índice kappa para (i) foi de 0,63, sendo 9 deles com potencial discriminatório; o resultado de (ii) foi de 0,84, onde somente 01 métrica foi significativa para discriminação. Nossos resultados indicam que o uso da técnica de classificação RF com dados MODIS tem grande potencial para compor uma metodologia de monitoramento do iLP

Modelagem de dados oriundos de sensoriamento remoto para o mapeamento de sistemas de integração lavoura-pecuária.

No ano de 2009, o Governo do Brasil apresentou o Plano de Agricultura de Baixa Emissão de Carbono, cujo objetivo é a organização de ações para a adoção de tecnologias de produção de alimentos alinhadas aos compromissos de redução de emissões de GEE. Entre diversas práticas destaca-se a implementação da integração lavoura-pecuária (iLP). No entanto, a falta de procedimentos de monitoramento limita a governança do Plano. Os sistemas iLP podem ser adotados em duas abordagens distintas: Interanual e intra-anual. Este artigo tem como objetivo utilizar dados provenientes de sensoriamento remoto para identificar áreas de iLP na abordagem inter-anual no estado do Mato Grosso, na contribuição de um protocolo de monitoramento. Com o resultado, identificou-se que a implantação dos iLP tem seu auge em 2010 quando chega a 40% de toda área de agricultura do estado do Mato Grosso, com uma decaída em 2012 e certa estabilização até o ano de 2016