Photoelectron Spectroscopy on Doped Organic Semiconductors and Related Interfaces

Using photoelectron spectroscopy, we show measurements of energy level alignment of organic semiconducting layers. The main focus is on the properties and the influence of doped layers. The investigations on the p-doping process in organic semiconductors show typical charge carrier concentrations up to 2*10E20 cm-3. By a variation of the doping concentration, an over proportional influence on the position of the Fermi energy is observed. Comparing the number of charge carriers with the amount of dopants present in the layer, it is found that only 5% of the dopants undergo a full charge transfer. Furthermore, a detailed investigation of the density of states beyond the HOMO onset reveals that an exponentially decaying density of states reaches further into the band gap than commonly assumed. For an increasing amount of doping, the Fermi energy gets pinned on these states which suggests that a significant amount of charge carriers is present there. The investigation of metal top and bottom contacts aims at understanding the asymmetric current-voltage characteristics found for some symmetrically built device stacks. It can be shown that a reaction between the atoms from the top contact with the molecules of the layer leads to a change in energy level alignment that produces a 1.16eV lower electron injection barrier from the top. Further detailed investigations on such contacts show that the formation of a silver top contact is dominated by diffusion processes, leading to a broadened interface. However, upon insertion of a thin aluminum interlayer this diffusion can be stopped and an abrupt interface is achieved. Furthermore, in the case of a thick silver top contact, a monolayer of molecules is found to float on top of the metal layer, almost independent on the metal layer thickness. Finally, several device stacks are investigated, regarding interface dipoles, formation of depletion regions, energy alignment in mixed layers, and the influence of the built-in voltage. We show schematic energy level alignments of pn junctions, pin homojunctions, more complex pin heterojunctions with Zener-diode characteristics, as well as a complete OLED stack. The results allow a deeper insight in the working principle of such devices.Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie werden in der vorliegenden Arbeit Energieniveaus an Grenzflächen von organischen Halbleitern untersucht, wobei ein Hauptaugenmerk auf dem Einfluss und den Eigenschaften dotierter Schichten liegt. Bei der Untersuchung grundlegender Eigenschaften eines p-dotierten organischen Halbleiters können Ladungsträgerkonzentrationen bis zu 2*10E20 cm-3 nachgewiesen werden. Eine Variation der Dotierkonzentration zeigt einen überproportionalen Einfluss der Ladungsträger auf die Position des Ferminiveaus verglichen mit Experimenten an anorganischen Schichten. Durch den Vergleich mit der Anzahl Dotanden in der Schicht kann gezeigt werden, dass dabei nur etwa 5% der Dotanden einen vollständigen Ladungstransfer eingehen. Eine detaillierte Untersuchungen der Zustandsdichte jenseits des HOMOs (Highest Occupied Molecular Orbital) zeigt, dass die exponentiell abfallende Flanke der Zustandsdichte weiter in die Bandlücke hineinreicht als üblicherweise angenommen. Das Ferminiveau erfährt bei steigender Dotierung ein Pinning an diesen Zuständen, was für eine signifikante Ladungsträgerkonzentration spricht. Weiterhin wurden Untersuchungen zu Metal Top- und Grundkontakten durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass die Ursache für die Entstehung unsymmetrischer Strom-Spannungskurven, trotz eines symmetrischen Probenaufbaus, an einer Reaktion zwischen dem Molekül und den Metallatomen liegt. Dadurch entsteht eine um 1.16eV reduzierte Injektionsbarriere für Elektronen am Topkontakt. Weitere detaillierte Untersuchungen an diesen Topkontakten zeigen, dass im Falle von Silber als Metall diese Grenzfläche von Diffusionsprozessen dominiert ist. Im Gegensatz dazu zeigt das unedle Metall Aluminium keine Diffusion und führt zu abrupten Grenzflächen. Im ersten Fall kann zudem eine Monolage vom Molekül auf dem Metallkontakt nachgewiesen werden, die unabhängig von der Metalldicke aufschwimmt. Zuletzt werden Bauelemente oder Teile solcher mit Photoelektronenspektroskopie vermessen. Hierbei werden die Grenzflächendipole, die Ausbildung von Verarmungszonen, die Energieangleichung in Mischschichten und der Einfluss der Eingebauten Spannung untersucht. Es können die Banddiagramme von pn-Übergängen, einfachen pin Homoübergängen, komplexeren pin Heteroübergänge mit Zener-Dioden Verhalten sowie eine gesamte OLED gezeigt werden. Die Ergebnisse erlauben einen tieferen Einblick in die Arbeitsweise solcher Bauelemente

Stabilizing perovskite solar cells with modified indium oxide electron transport layer

Despite the impressive progress, the perovskite solar cells are still under the stage of laboratory research, mainly because of their inferior operational stability. To improve the device lifetime, one of the most important strategies is to eliminate the undesirable side reactions between the functional layers. In this study, we present the thermal oxidation method to yield high-quality pristine and modified indium oxide films applied as efficient electron transport layers (ETLs) for perovskite cells in a planar n-i-p configuration. The cells incorporating In2O3 as ETL material can deliver comparable efficiencies with the reference SnO2- based devices while showing much superior operational stability. We attributed the observed stabilizing effect of indium oxide to its reduced chemical activity at the interface with the perovskite absorber layer. In particular, In2O3 can hardly oxidize I- to molecular iodine on the contrary to SnO2 and TiO2 known for their photocatalytic activity. We believe that this study may provide researchers with general guidelines to develop a large variety of ETL materials for efficient yet stable perovskite cells

Highly Crystalline and Semiconducting Imine-Based Two-Dimensional Polymers Enabled by Interfacial Synthesis

Single-layer and multi-layer 2D polyimine films have been achieved through interfacial synthesis methods. However, it remains a great challenge to achieve the maximum degree of crystallinity in the 2D polyimines, which largely limits the long-range transport properties. Here we employ a surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis (SMAIS) method for the successful preparation of porphyrin and triazine containing polyimine-based 2D polymer (PI-2DP) films with square and hexagonal lattices, respectively. The synthetic PI-2DP films are featured with polycrystalline multilayers with tunable thickness from 6 to 200 nm and large crystalline domains (100–150 nm in size). Intrigued by high crystallinity and the presence of electroactive porphyrin moieties, the optoelectronic properties of PI-2DP are investigated by time-resolved terahertz spectroscopy. Typically, the porphyrin-based PI-2DP 1 film exhibits a p-type semiconductor behavior with a band gap of 1.38 eV and hole mobility as high as 0.01 cm2 V−1 s−1, superior to the previously reported polyimine based materials. © 2020 The Authors. Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

Research Update: The electronic structure of hybrid perovskite layers and their energetic alignment in devices

In recent years, the interest in hybrid organic–inorganic perovskites has increased at a rapid pace due to their tremendous success in the field of thin film solar cells. This area closely ties together fundamental solid state research and device application, as it is necessary to understand the basic material properties to optimize the performances and open up new areas of application. In this regard, the energy levels and their respective alignment with adjacent charge transport layers play a crucial role. Currently, we are lacking a detailed understanding about the electronic structure and are struggling to understand what influences the alignment, how it varies, or how it can be intentionally modified. This research update aims at giving an overview over recent results regarding measurements of the electronic structure of hybrid perovskites using photoelectron spectroscopy to summarize the present status

Tracking energy levels - Photoelectron spectroscopy helps in finding novel semiconductor materials

Tracking energy levels - Photoelectron spectroscopy helps in finding novel semiconductor materials Research on novel semiconducting materials keeps attracting considerable interest due to the potential to develop more cost effective processing compared to conventional inorganic technology. Maybe more importantly, novel device concept become possible such as flexible or semitransparent displays and solar cells. Two of the most promising candidates are introduced here: organic semiconductors as well as halide perovskites. In both material classes, it is possible to tune the absorption or emission properties over a wide range by adjusting the structure or composition or the material. In order to effectively integrate these materials in devices, it is necessary to understand their fundamental properties. Here, the vacuum based photoelectron spectroscopy plays an important role, due to the possibility to directly map the electronic structure of the semiconducting or adjacent layers, which in turn determines the charge transport throughout the device

Photoelectron Spectroscopy on Doped Organic Semiconductors and Related Interfaces

Using photoelectron spectroscopy, we show measurements of energy level alignment of organic semiconducting layers. The main focus is on the properties and the influence of doped layers. The investigations on the p-doping process in organic semiconductors show typical charge carrier concentrations up to 2*10E20 cm-3. By a variation of the doping concentration, an over proportional influence on the position of the Fermi energy is observed. Comparing the number of charge carriers with the amount of dopants present in the layer, it is found that only 5% of the dopants undergo a full charge transfer. Furthermore, a detailed investigation of the density of states beyond the HOMO onset reveals that an exponentially decaying density of states reaches further into the band gap than commonly assumed. For an increasing amount of doping, the Fermi energy gets pinned on these states which suggests that a significant amount of charge carriers is present there. The investigation of metal top and bottom contacts aims at understanding the asymmetric current-voltage characteristics found for some symmetrically built device stacks. It can be shown that a reaction between the atoms from the top contact with the molecules of the layer leads to a change in energy level alignment that produces a 1.16eV lower electron injection barrier from the top. Further detailed investigations on such contacts show that the formation of a silver top contact is dominated by diffusion processes, leading to a broadened interface. However, upon insertion of a thin aluminum interlayer this diffusion can be stopped and an abrupt interface is achieved. Furthermore, in the case of a thick silver top contact, a monolayer of molecules is found to float on top of the metal layer, almost independent on the metal layer thickness. Finally, several device stacks are investigated, regarding interface dipoles, formation of depletion regions, energy alignment in mixed layers, and the influence of the built-in voltage. We show schematic energy level alignments of pn junctions, pin homojunctions, more complex pin heterojunctions with Zener-diode characteristics, as well as a complete OLED stack. The results allow a deeper insight in the working principle of such devices.Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie werden in der vorliegenden Arbeit Energieniveaus an Grenzflächen von organischen Halbleitern untersucht, wobei ein Hauptaugenmerk auf dem Einfluss und den Eigenschaften dotierter Schichten liegt. Bei der Untersuchung grundlegender Eigenschaften eines p-dotierten organischen Halbleiters können Ladungsträgerkonzentrationen bis zu 2*10E20 cm-3 nachgewiesen werden. Eine Variation der Dotierkonzentration zeigt einen überproportionalen Einfluss der Ladungsträger auf die Position des Ferminiveaus verglichen mit Experimenten an anorganischen Schichten. Durch den Vergleich mit der Anzahl Dotanden in der Schicht kann gezeigt werden, dass dabei nur etwa 5% der Dotanden einen vollständigen Ladungstransfer eingehen. Eine detaillierte Untersuchungen der Zustandsdichte jenseits des HOMOs (Highest Occupied Molecular Orbital) zeigt, dass die exponentiell abfallende Flanke der Zustandsdichte weiter in die Bandlücke hineinreicht als üblicherweise angenommen. Das Ferminiveau erfährt bei steigender Dotierung ein Pinning an diesen Zuständen, was für eine signifikante Ladungsträgerkonzentration spricht. Weiterhin wurden Untersuchungen zu Metal Top- und Grundkontakten durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass die Ursache für die Entstehung unsymmetrischer Strom-Spannungskurven, trotz eines symmetrischen Probenaufbaus, an einer Reaktion zwischen dem Molekül und den Metallatomen liegt. Dadurch entsteht eine um 1.16eV reduzierte Injektionsbarriere für Elektronen am Topkontakt. Weitere detaillierte Untersuchungen an diesen Topkontakten zeigen, dass im Falle von Silber als Metall diese Grenzfläche von Diffusionsprozessen dominiert ist. Im Gegensatz dazu zeigt das unedle Metall Aluminium keine Diffusion und führt zu abrupten Grenzflächen. Im ersten Fall kann zudem eine Monolage vom Molekül auf dem Metallkontakt nachgewiesen werden, die unabhängig von der Metalldicke aufschwimmt. Zuletzt werden Bauelemente oder Teile solcher mit Photoelektronenspektroskopie vermessen. Hierbei werden die Grenzflächendipole, die Ausbildung von Verarmungszonen, die Energieangleichung in Mischschichten und der Einfluss der Eingebauten Spannung untersucht. Es können die Banddiagramme von pn-Übergängen, einfachen pin Homoübergängen, komplexeren pin Heteroübergänge mit Zener-Dioden Verhalten sowie eine gesamte OLED gezeigt werden. Die Ergebnisse erlauben einen tieferen Einblick in die Arbeitsweise solcher Bauelemente

The Impact of UV Photoelectron Spectroscopy on the Field of Organic Optoelectronics-A Retrospective

The field of organic electronics has been of widespread interest for a long time. Over the years, device efficiencies increased steadily due to the development of new materials, as well as an improved understanding of the physical mechanisms governing underlying fundamental processes such as charge transport or charge carrier generation and recombination. Especially the positions of energy levels that are responsible for the charge transport throughout a device are of paramount importance. This generated a high demand for reliably measured values. The most important technique that can directly access these values in a thin film is photoelectron spectroscopy. The very fruitful collaboration between surface scientists and device specialists is reviewed here, showing a range of experiments through which UV photoelectron spectroscopy helped to unravel the working mechanisms of organic semiconductors in devices

Photoelectron Spectroscopy on Doped Organic Semiconductors and Related Interfaces

Using photoelectron spectroscopy, we show measurements of energy level alignment of organic semiconducting layers. The main focus is on the properties and the influence of doped layers. The investigations on the p-doping process in organic semiconductors show typical charge carrier concentrations up to 2*10E20 cm-3. By a variation of the doping concentration, an over proportional influence on the position of the Fermi energy is observed. Comparing the number of charge carriers with the amount of dopants present in the layer, it is found that only 5% of the dopants undergo a full charge transfer. Furthermore, a detailed investigation of the density of states beyond the HOMO onset reveals that an exponentially decaying density of states reaches further into the band gap than commonly assumed. For an increasing amount of doping, the Fermi energy gets pinned on these states which suggests that a significant amount of charge carriers is present there. The investigation of metal top and bottom contacts aims at understanding the asymmetric current-voltage characteristics found for some symmetrically built device stacks. It can be shown that a reaction between the atoms from the top contact with the molecules of the layer leads to a change in energy level alignment that produces a 1.16eV lower electron injection barrier from the top. Further detailed investigations on such contacts show that the formation of a silver top contact is dominated by diffusion processes, leading to a broadened interface. However, upon insertion of a thin aluminum interlayer this diffusion can be stopped and an abrupt interface is achieved. Furthermore, in the case of a thick silver top contact, a monolayer of molecules is found to float on top of the metal layer, almost independent on the metal layer thickness. Finally, several device stacks are investigated, regarding interface dipoles, formation of depletion regions, energy alignment in mixed layers, and the influence of the built-in voltage. We show schematic energy level alignments of pn junctions, pin homojunctions, more complex pin heterojunctions with Zener-diode characteristics, as well as a complete OLED stack. The results allow a deeper insight in the working principle of such devices.Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie werden in der vorliegenden Arbeit Energieniveaus an Grenzflächen von organischen Halbleitern untersucht, wobei ein Hauptaugenmerk auf dem Einfluss und den Eigenschaften dotierter Schichten liegt. Bei der Untersuchung grundlegender Eigenschaften eines p-dotierten organischen Halbleiters können Ladungsträgerkonzentrationen bis zu 2*10E20 cm-3 nachgewiesen werden. Eine Variation der Dotierkonzentration zeigt einen überproportionalen Einfluss der Ladungsträger auf die Position des Ferminiveaus verglichen mit Experimenten an anorganischen Schichten. Durch den Vergleich mit der Anzahl Dotanden in der Schicht kann gezeigt werden, dass dabei nur etwa 5% der Dotanden einen vollständigen Ladungstransfer eingehen. Eine detaillierte Untersuchungen der Zustandsdichte jenseits des HOMOs (Highest Occupied Molecular Orbital) zeigt, dass die exponentiell abfallende Flanke der Zustandsdichte weiter in die Bandlücke hineinreicht als üblicherweise angenommen. Das Ferminiveau erfährt bei steigender Dotierung ein Pinning an diesen Zuständen, was für eine signifikante Ladungsträgerkonzentration spricht. Weiterhin wurden Untersuchungen zu Metal Top- und Grundkontakten durchgeführt. Es kann gezeigt werden, dass die Ursache für die Entstehung unsymmetrischer Strom-Spannungskurven, trotz eines symmetrischen Probenaufbaus, an einer Reaktion zwischen dem Molekül und den Metallatomen liegt. Dadurch entsteht eine um 1.16eV reduzierte Injektionsbarriere für Elektronen am Topkontakt. Weitere detaillierte Untersuchungen an diesen Topkontakten zeigen, dass im Falle von Silber als Metall diese Grenzfläche von Diffusionsprozessen dominiert ist. Im Gegensatz dazu zeigt das unedle Metall Aluminium keine Diffusion und führt zu abrupten Grenzflächen. Im ersten Fall kann zudem eine Monolage vom Molekül auf dem Metallkontakt nachgewiesen werden, die unabhängig von der Metalldicke aufschwimmt. Zuletzt werden Bauelemente oder Teile solcher mit Photoelektronenspektroskopie vermessen. Hierbei werden die Grenzflächendipole, die Ausbildung von Verarmungszonen, die Energieangleichung in Mischschichten und der Einfluss der Eingebauten Spannung untersucht. Es können die Banddiagramme von pn-Übergängen, einfachen pin Homoübergängen, komplexeren pin Heteroübergänge mit Zener-Dioden Verhalten sowie eine gesamte OLED gezeigt werden. Die Ergebnisse erlauben einen tieferen Einblick in die Arbeitsweise solcher Bauelemente