Photochemical Synthons as Advanced Tools in Macromolecular Science

Die Kombination aus Polymerchemie und lichtinduzierten Verknüpfungsreaktionen zeigt sich als mächtiger Zusammenschluss, um innovative Materialien für eine Vielzahl von Herausforderungen zu erschließen. Auf der einen Seite können die Materialeigenschaften durch die chemische Zusammensetzung und Topologie von Makromolekülen beeinflusst werden, auf der anderen Seite ermöglichen photochemische Reaktionen die zeitliche und örtliche Kontrolle über den Verlauf von Reaktionen, die überwiegend durch Effizienz und Nachhaltigkeit geprägt sind. Aus diesen Gründen beschreibt die vorliegende Arbeit mehrere neue Methoden auf der Basis von photoreaktiven Strukturen, um den Horizont der Photochemie im Kontext der makromolekularen Chemie und der Materialwissenschaften zu erweitern. Zu Beginn wird die Nutzung von Pyren-substituierten 2H-Azirinen als ligationsvermittelnde photochemische Gruppe in der Polymerchemie beschrieben. Zunächst werden möglichen Synthesewege für die Herstellung ebenjenes Heterozyklus erläutert. Hierbei wurde erfolgreich ein Pyren-substituiertes 2H-Azirin mit einem Methylester funktionalisiert, und die Photoreaktivität wurde mittels Kernresonanzspektroskopie (engl. nuclear resonance spectroscopy, (NMR)) belegt. Des Weiteren wurde ein Pyren-substituiertes 2H-Azirin eingesetzt, um die von Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition von Azidund Alkin-terminalen Polymerblöcken (engl. copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC)) abzufangen. In diesem Zusammenhang konnte eine fluoreszierende Blockcopolymerspezies erhalten werden, die an ihrem Verknüpfungspunkt eine Vinylfunktion aufweist. Diese Doppelbindung wurde als Angriffspunkt für Thiole in einer darauffolgenden radikalischen Addition verwendet. Die so hergestellten modifizierten Blockcopolymere und Mikto-Arm Sternpolymere wurden eingehend mittels Größenausschlusschromatographie (engl. size exclusion chromatography (SEC)), dynamischer Differenzkalometrie (engl. differential scanning calometry (DSC)), ATR-Infrarotspektroskopie (engl. attenuated total reflectioninfrared spectroscopy (ATR-IR)) sowie NMR, Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. Darüber hinaus haben Untersuchungen mit Hilfe der Dynamischen Lichtstreuung (engl. dynamic light scattering (DLS)) gezeigt, dass die synthetisierten Polymerspezies temperatur- und konzentrationsstabile Mizellen in Wasser bilden analog zu Einzelmolekülmizellen (engl. unimolecular micelles). Neue Aspekte über die lichtinduzierte Cycloaddition von ortho-Methylbenzaldehyden werden im darauffolgenden Abschnitt dargestellt. Zunächst wurde die photoreaktive Gruppe mit einer kurzkettigen Polyethylen (PE) Einheit verknüpft. Die so erhaltene photoreaktive PE-Spezies wurde bei erhöhten Temperaturen in Cycloadditionsreaktionen induziert durch UV Licht eingesetzt. Die Verwendung von verschiedenen Molekülen, die aufgrund einer endständigen Maleimideinheit als Dienophil dienten, ermöglichte die lichtinduzierte Synthese von einer Endgruppen-funktionalisierten Polymerspezies und verschiedenen Blockcopolymeren, die mittels Hochtemperatur-NMR und -SEC analysiert wurden. In diesem Zusammenhang wurde auch die Stabilität der Produkte bei erhöhten Temperaturen bestätigt. Abschließend wird die Photochemie von Pyren-substituierten Chloroximen und Oximestern für den Bereich der Polymerchemie beleuchtet. Die Reaktivität von Chloroximen bei Bestrahlung wurde durch direkte Verknüpfung mit Pyren als Chromophor erreicht. Das entsprechende Zielmolekül konnte in einer Zwei-Stufen Synthese erhalten werden. Die lichtinduzierte Cycloaddition wurde mit einer Reihe von verschiedenen Dienophilen im Hinblick auf die Orthogonalität gegenüber unterschiedlichen funktionellen Gruppen untersucht. Außerdem konnten hierbei die Eigenschaften der Reaktion und der Cycloaddukte mit Hilfe von NMR Spektroskopie festgestellt werden. Weitere massenspektrometrische (engl. electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS)) Messungen zeigten die quantitative Endgruppenmodifikation von unterschiedlich funktionalen Polyethylenglykol-Spezies (PEG) mittels lichtinduzierter Cycloaddition des Pyren-substituierten Chloroxims. Darüber hinaus wurden photosensitive Oximester Einheiten in ein Polystyrolrückgrat durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere integriert. Daraufhin konnten die Eigenschaften der Polymere vor und nach der Bestrahlung mit LED Licht im Hinblick auf den Einfluss der Menge an Pyren-substituierten Oximestern mittels SEC, DOSY (engl. diffusion-ordered spectroscopy) NMR, UV/Vis und Fluoreszenzspektroskopie ausgewertet werden

Self-reporting visible light-induced polymer chain collapse

We introduce a facile photoinduced self-reporting crosslinking methodology for the compaction of polymer chains in highly diluted solution. The chain compaction, which is readily monitored via the change in optical properties due to the release of the chromophore, is achieved via mild visible light irradiation (430-435 nm) of statistically distributed pyrene-substituted oxime ester derivatives. In-depth characterization via size exclusion chromatography (SEC), UV/Vis and fluorescence spectroscopy, as well as NMR measurements including diffusion ordered spectroscopy (DOSY), reveals an efficient system, which may serve as a blueprint for reading out the state of SCNPs in more complex scenarios.</p

Interrupted CuAAC ligation: An efficient approach to fluorescence labeled three-armed mikto star polymers

We introduce a powerful variant of the copper(I)-mediated azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) for the synthesis of miktoarm block copolymers with a fluorescently labeled core. Via the simple addition of a functional azirine to a conventional CuAAC reaction of an azide and alkyne terminal polymer strand, a vinyl functionality is introduced at the focal point of the two polymers, which can subsequently be modified, via, e.g., radical thiol–ene addition. Concomitantly, a second functionality–a pyrene chromophore–stemming from the functional azirine is introduced enabling fluorescence detection and unimolecular micelle formation. Thus, by virtue of thiol terminal polymers an efficient two-step synthesis of midchain functional mikto-three armed star polymers is possible. Detailed NMR, SEC, DSC, UV–vis, and fluorescence studies underpin the successful formation of the functional miktoarm star with a fluorescence labeled core. Finally, yet importantly, dynamic light scattering (DLS) results demonstrate that the miktoarm polymers form self-fluorescent micelles in aqueous media and display robust micellar stability with unimolecular micellar characteristics