Complexes asymétriques de NiII et CuII à ligands base de Schiff tridentates ONO, précurseurs de nouveaux adduits dipolaires push-pull : étude de leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre (ONL-2)

Electron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches.Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversible

A Facile Access to New Polymethylmethacrylate-Anchored Ferrocene Substituted Nickel(II) Unsymmetrical Schiff Base Complexes: Synthesis and Characterization.

International audienceThis paper discloses two new side-chain metallopolymers containing an unsymmetrical organometallic Schiff base complex of Ni(II) linked to a polymethylmethacrylate (PMMA) matrix. The neutral ferrocene substituted Schiff base complex 1, Ni{CpFe(η5-C5H4)-C(O)CH=C(CH3)N-o-C6H4N=CH-(2-O,5-OH-C6H3)} where (Cp = η5-C5H5), was synthesized via template reaction by condensation of the tridentate half-unit metalloligand Fc-C(O)CH=C(CH3)-N(H)-o-C6H4NH2 (Fc = ferrocenyl = CpFe(η5-C5H4)) with 2,5-dihydroxybenzaldehyde in the presence of nickel(II) acetate tetrahydrate. The binuclear Schiff base complex of Ni(II) containing an aromatic free hydroxyl group was reacted under basic conditions with PMMA to afford, upon trans-esterification reaction, metallopolymers 2 (complex 1 monomeric unit/PMMA = 1/5) and 3 (complex 1 monomeric unit/PMMA = 1/3). Elemental analysis, FT-IR, 1H and 13C NMR spectroscopies, and cyclic voltammetry were utilized to characterize the newly synthetized compounds. Surface morphology of the metallopolymer film of 2 was studied using atomic force microscopy

Creación de un espacio de trabajo para el estudio e investigación en Diseño Bioclimático y Energías Renovables

El proyecto persigue conformar un espacio físico de formación, experimentación, investigación y transferencia del conocimiento en la utilización de las energías renovables enfocadas hacia la arquitectura, como camino que remite a la reducción en el consumo de combustibles fósiles y a la mitigación del efecto invernadero.Cumplida la primera etapa de creación e instalación del denominado Espacio de Arquitectura Bioclimática (EAB), se desarrolla la segunda fase destinada al análisis de funcionamiento y determinación del rendimiento térmico de colectores plásticos inyectados utilizados como radiadores de calefacción.El objetivo es determinar la viabilidad del uso de colectores plásticos utilizados como radiadores que brinden calefacción a un espacio interior, así como explorar e investigar sus posibles usos desde el campo arquitectónico-proyectual.Teniendo en cuenta sus características, tamaño reducido, modulares y escaso peso, la utilización de colectores plásticos inyectados como radiadores para calefaccionar espacios interiores se propone expandir las posibilidades de uso de este tipo de dispositivo.Se analizaron diferentes hipótesis de funcionamiento y configuración de los sistemas, las que concluyeron en el estudio de dos configuraciones de colectores alimentados mediante los sistemas de generación primaria propuestos (heat pipe y tubos de vacío).Esto permitirá, durante el año 2015, llevar adelante la etapa de mediciones y evaluación del desempeño de los colectores durante las estaciones de otoño, invierno y primavera, las cuales representan las etapas del año con condiciones climáticas acordes para esta evaluación.The project aims to form a physical space for training, experimentation, research and knowledge transfer in the use of renewable energies focused towards architecture as one who refers to the reduction in fossil fuel consumption and greenhouse gas mitigation.Fulfilled the first stage of creation and installation of space called bioclimatic architecture (EAB), the second phase operation, analysis and determination of the thermal performance of injected plastic collectors used as heating radiators is under develops.The objective is to determine the feasibility of using plastic collectors used as heating radiators to provide an interior space as well as explore and investigate its possible use as an from the architectural-design field. Given its characteristics, small size, low weight and modular design, the use of plastic manifoldsinjected as radiators for heating interior spaces is proposed to expand the possibilities of using thistype of device.Different hypothesis and system configuration were analyzed. These let us to get to the conclusionof the two configurations of collectors fed by the primary generation system (heat pipe andvacuum tubes).This will let us in 2015 to get to the evaluation and to measure the function of the collectorsduring autumn, winter and spring season. These are the seasons of the year where we have climaticconditions for the evaluation

Subjetividades en comunidades afrocolombianas que han vivido la experiencia del desplazamiento forzado

Con más de 6.044.151 personas que han experimentado el desplazamiento forzado, el objetivo de la presente investigación es comprender las subjetividades que se han configurado en los integrantes pertenecientes a las comunidad afrocolombiana que por motivo de la violencia han vivido el del desplazamiento forzado, para ello se analizaron varios textos académicos, partiendo de investigaciones llevadas en los últimos años, se extrajo de bases de datos, tesis y libros, con el fin identificar las variaciones existentes entre las comunidades negras, afrocolombianas, raizales y palenqueras, que comparten una construcción como pueblo con un linaje, con historia de esclavitud y marginalidad en común

Estudio y análisis de superficies captadoras para colectores solares destinados al calentamiento de aire para acondicionamiento de ambientes

El empleo de la energía solar para el calentamiento de aire, considerando las características climáticas de la zona de emplazamiento de la vivienda, representa una posibilidad concreta de acondicionamiento de ambientes, si se tiene en cuenta el manejo adecuado de las variables de confort, temperatura y humedad.Esta investigación se propuso explorar las posibilidades de ciertas superficies que integran la envolvente arquitectónica, entendida como los límites o paredes entre el espacio interior y el exterior de un edificio, ampliando su función primaria de cerramiento para convertirla en una superficie captadora de la radiación solar. Así, la propia envolvente del edificio puede colaborar en el mejoramiento de las condiciones higrotérmicas de los espacios interiores sin recurrir a la incorporación de elementos ajenos que impactan en la expresión formal proyectada originalmente.Para ello, se realizaron ensayos sobre tres colectores solares de aire de iguales dimensiones, utilizando el mismo material como superficie captadora, en este caso chapa ondulada color negro mate, dispuesta de tres formas diferentes con el objeto de detectar posibles variaciones de rendimiento térmico a partir de su disposición.En dos de las probetas, la superficie captadora era adyacente a la aislación posterior, y se dejó una cámara de aire por delante de 10 cm de espesor. En uno de ellos la chapa se dispuso con la ondulación en forma horizontal, y en la otra en forma vertical. En el tercer panel la superficie captadora se alojó de manera de conformar una doble cámara de aire. En los tres casos, se mantuvieron las relaciones entre la superficie de captación y las secciones de entrada y salida de cada una de ellas.Los colectores se dispusieron sobre el plano vertical fijados a la pared del EAB (Espacio de Arquitectura Bioclimática). Se realizaron registros diarios cada 15 minutos en las bocas de entrada y salida de cada probeta durante un año calendario completo.Del análisis de los registros se pudo determinar que el colector en el que la chapa estaba dispuesta de forma vertical registró los valores más altos de temperatura en la boca de salida.Los saltos térmicos registrados presentaron variaciones a lo largo del año, producto de la cantidadde horas de radiación solar que recibió cada superficie. Durante la estación fría, los colectores ensayadosrecibieron abundante radiación solar con un ángulo de incidencia más cercano a la perpendicularal plano, lo que se tradujo en mayores rendimientos térmicos, en contraposición a la situaciónque presentaron los colectores durante la estación cálida, donde la sombra arrojada por el alero deledificio, que sirvió de soporte para esta investigación, permitió disminuir las horas de radiación incidentesobre los colectores.El colector de doble cámara obtuvo el segundo rango más alto de valores de temperatura. Los análisisde los ensayos permitieron observar que:• La disposición de las ondulaciones propias de la superficie captadora elegida para esta investigaciónno incide de manera significativa en el rendimiento general de los colectores.• El grado de complejidad constructiva que presenta el diseño del colector de doble cámara noevidenció mejoras en el rendimiento térmico con respecto del colector de cámara simple.• En los tres casos se registraron importantes aportes de aire caliente hacia el interior del ambiente,llegando a registrarse saltos térmicos entre la entrada y la salida de aire del orden de los 23ºC enpromedio.De los diseños ensayados, se infiere que la adopción durante las primeras etapas del proyecto arquitectónico y su posterior implementación de sistemas de captación solar basados en materiales de frecuente utilización en la arquitectura contemporánea para la resolución de cerramientos verticales,como lo es la chapa ondulada, resultan un aporte de consideración al mejoramiento de las condiciones higrotérmicas de los espacios interiores, contribuyendo de manera efectiva a la reducción del consumo de combustibles no renovable

Anisyl and ferrocenyl adducts of methylenepyran-containing β-diketone: Synthesis, spectral, structural, and redox properties

International audienceWittig reaction between the in situ generated [2,6-diphenyl-4H-pyran-4-yl phosphorane and methyl 4-formylbenzoate afforded the methyl 4-[(2,6-diphenyl-4H-pyran-4-ylidene)methyl]benzoate precursor 2 in 75% yield. The anisyl and ferrocenyl adducts of methylenepyran-containing β-diketones 3 and 4, respectively, were prepared from the base-catalyzed Claisen condensation reaction between precursor 2 and 4-methoxyacetophenone or acetylferrocene, using t-BuO−K+ as basic initiator. Both β-diketones 3 and 4 were isolated as an orange and dark-red crystalline solids in 50% yield, respectively. The acetyl derivative 6, 1-acetyl-1′-methylenepyranyl-ferrocene, was synthesized following a classical Friedel-Crafts acylation reaction of the parent ferrocenylmethylenepyran 5, and isolated in 61% yield as a red microcrystalline powder. The condensation reaction between the electron-rich acetyl complex 6 and acetyl acetate, using lithium diisopropylamide as the active base initiator, provided the ferrocenylmethylenepyran-containing β-diketone, 1-(1,3-dioxobutyl)-1′-[(2,6-diphenyl-4H-pyran-4-ylidene)methyl] ferrocene 7, isolated in 20% yield as an orange powder. The composition and identity of the new compounds 2-4, 6 and 7 are supported by elemental analysis, FT-IR, one- and two-dimensional 1H and 13C NMR spectral data and mass spectrometry. Additionally, the molecular structures of compounds 2, 4 and 6 were ascertained by single-crystal X-ray diffraction study. FT-IR and NMR spectral data indicate that both β-diketones 3 and 4 do solely exist as their keto-enol tautomeric form in solution and in the solid state, whereas a mixture of keto-enol and β-diketone tautomers in a 73:27 spectroscopic ratio was observed for 7. In the three cases, enolization takes place exclusively away from the anisyl or ferrocenyl group with formation of a six-membered pseudo-aromatic keto-enol ring, confirmed by the crystal structure of 4. Cyclic voltammetric measurements revealed that all the compounds undergo a single one-electron oxidation, localized presumably at the methylenepyran unit. This first oxidation generates a radical cation that undergoes an intermolecular C-C bond coupling to form the corresponding dimer. Anodically shifted to the first oxidation, cyclovoltammogram of 4 exhibits one reversible two-electron oxidation while that of 6 and 7 present two successive reversible one-electron oxidations, attributed in the three cases to the ferrocenyl fragment of the dimer