Синтез та деякі перетворення алкіл N-(2-арил-3-нітро-1,1,1-трифторопропан-2-іл)карбаматів

The paper is devoted to preparation and study of the transformations of novel multifunctional fluorinated synthetic building blocks – alkyl N-(3-nitro-1,1,1-trifluoropropan-2-yl) carbamates. In order to obtain them in high yields the aza-Henry reaction of 2,2,2-trifluoroethylidencarbamates with nitromethane catalyzed by triethylamine has been proposed. The structure of the compounds obtained has been confirmed by spectral methods. Essential elements of the structure corroboration are 13C NMR spectra, in which a signal of the newly formed stereogenic carbon atom is found as a quartet at 63 ppm. It has been shown that the interaction of sodium borohydride with alkyl N-(3-nitro-1,1,1-trifluoropropan-2-yl)carbamates in the presence of the equimolar amount of NiCl2.6H2O leads to selective reduction of the nitro group and formation of the corresponding alkyl N-(3-aminopropan-2-yl)carbamates. The presence of amino group in their structure considerably affects the chemical shifts of diastereotopic methylene protons. Their signals in the 1H NMR spectra are upfield (about 2 ppm difference in comparison with nitro derivatives). Alkyl N-(3-aminopropan-2-yl)carbamates in refluxing toluene in the presence of DBU were easily transformed into 4-trifluorometylimidazolidyn-2-ones by intramolecular cyclization. In its turn, tert-butyl N-(3-aminopropan-2-yl)carbamates when treating with hydrogen chloride in dioxane readily gave 3,3,3-trifluoropropan-1,2-diamines through Boc protecting group cleavage.Работа посвящена получению и исследованию преобразований новых полифункциональных фторсодержащих синтез-блоков – алкил N-(3-нитро-1,1,1-трифторопропан-2-ил)карбаматов. Для их получения предложена катализируемая триэтиламином реакция аза-Генри 2,2,2-трифтороэтилиденкарбаматов с нитрометаном. Строение синтезированных соединений надежно подтверждено комплексом спектральных методов, среди которых наиболее доказательными являются спектры ЯМР 13С, в которых новообразованный стереогенный атом углерода фиксируется в виде квартета при 63 м.д. Показано, что при воздействии на алкил N-(3-нитро-1,1,1-трифторопропан-2-ил)карбаматы боргидрида натрия в присутствии эквимолярного количества NiCl2.6H2O происходит селективное восстановление нитрогруппы и образование соответствующих алкил N-(3-аминопропан-2-ил)карбаматов. Наличие в их структуре аминогруппы существенно сказывается на химических сдвигах диастереотопных метиленовых протонов, которые в спектрах ЯМР 1Н смещены в область сильного поля примерно на 2 м.д. по сравнению с нитропроизводными. N-(3-Аминопропан-2-ил)карбаматы при кипячении в толуоле в присутствии ДБУ подвергаются внутримолекулярной циклизации в 4-трифторометилимидазолидин-2-оны. В свою очередь, при обработке трет-бутил (3-аминопропан-2-ил)карбаматов хлористым водородом в диоксане происходит легкое снятие защитной Boc-группы и образование 3,3,3-трифторопропан-1,2-диаминов.Робота присвячена отриманню та дослідженню перетворень нових поліфункціональних фторовмісних синтез-блоків – алкіл N-(3-нітро-1,1,1-трифторопропан-2-іл)карбаматів. Для їх одержання запропонована каталізована триетиламіном реакція аза-Генрі 2,2,2-трифтороетиліденкарбаматів із нітрометаном. Структура синтезованих сполук надійно доведена комплексом спектральних методів, серед яких найбільш доказовими є спектри ЯМР 13С, в яких новоутворений стереогенний атом вуглецю фіксується у вигляді квартету при 63 м.ч. Показано, що при дії на алкіл N-(3-нітро-1,1,1-трифторопропан- 2-іл)карбамати борогідриду натрію в присутності еквімолярної кількості NiCl2.6H2O відбувається селективне відновлення нітрогрупи і утворення відповідних алкіл N-(3-амінопропан-2-іл)карбаматів. Наявність в їх структурі аміногрупи суттєво позначається на хімічних зсувах діастереотопних метиленових протонів, які в спектрах ЯМР 1Н зміщені в область сильного поля приблизно на 2 м.ч. порівняно з нітропохідними. Алкіл N-(3-амінопропан-2-іл)карбамати при кип’ятінні в толуолі в присутності ДБУ піддаються внутрішньомолекулярній циклоконденсації в 4-трифторометилімідазолідин-2-они. В свою чергу, при обробці трет-бутил N-(3-амінопропан-2-іл)карбаматів хлороводнем у діоксані спостерігається легке зняття захисної Boc-групи і утворення 3,3,3-трифторопропан-1,2-діамінів

Organic chemistry. History and mutual relations of universities of Russia

© 2017, Pleiades Publishing, Ltd. The review describes the history of development of organic chemistry in higher schools of Russia over a period of 170 years, since the emergence of organic chemistry in our country till now

Modern Trends of Organic Chemistry in Russian Universities

© 2018, Pleiades Publishing, Ltd. This review is devoted to the scientific achievements of the departments of organic chemistry in higher schools of Russia within the past decade

Organic chemistry. History and mutual relations of universities of Russia

© 2017, Pleiades Publishing, Ltd. The review describes the history of development of organic chemistry in higher schools of Russia over a period of 170 years, since the emergence of organic chemistry in our country till now

Informe técnico final del proyecto “Manejo de desastres ante eventos meteorológicos extremos (sequías, heladas y lluvias intensas) como medida de adaptación ante el cambio climático en el valle del Mantaro - MAREMEX”

Resumen en inglés incluidoEl proyecto “Manejo de desastres ante eventos meteorológicos extremos (sequías, heladas y lluvias intensas) como medida de adaptación ante el cambio climático en el valle del Mantaro” - también conocido como MAREMEX-Mantaro -, se inició en febrero del año 2009, y con una duración de 36 meses tuvo por objetivo principal el de fortalecer la capacidad en el manejo del riesgo ante eventos meteorológicos extremos por parte tanto de la población como de las instituciones que tienen el manejo de los recursos naturales a su cargo, a fin de disminuir la vulnerabilidad de la población urbana y rural en el valle del Mantaro. El desarrollo del proyecto consideró la alta vulnerabilidad del valle del río Mantaro, - localizado en los Andes Centrales Peruanos -, a eventos meteorológicos extremos relacionados con la variabilidad climática, así como los estimados de que dicha vulnerabilidad se incrementaría en los siguientes años debido al cambio climático (IGP, 2005). Debido a la amplitud de la zona de estudio se priorizaron 3 subcuencas de estudio (Shullcas, Cunas y Achamayo), las que se escogieron tomando en cuenta varios factores: representatividad de ecosistemas, vulnerabilidad a la ocurrencia de los eventos meteorológicos identificados, accesibilidad, existencia de zonas urbanas de importancia, interés e intención de participar, etc. Entre los objetivos específicos se buscó fortalecer y profundizar los estudios sobre causas, ocurrencia e impactos de heladas, sequías y fenómenos de lluvias intensas en la región; identificar los actores claves involucrados y evaluar las actuales capacidades de los pobladores del valle del Mantaro en el manejo del riesgo de desastres ante la ocurrencia de eventos meteorológicos extremos; elaborar un plan integrado de manejo de riesgo y estrategias de adaptación frente a heladas, sequías y lluvias intensas en el valle del Mantaro (con la participación de autoridades locales, gobiernos regionales, comunidades, ONG y otros actores relevantes); y promover el fortalecimiento institucional y difusión de los resultados del proyecto a la población, instituciones y medios científicos, a través de la creación o fortalecimiento de capacidades de investigación de entidades e investigadores locales en temas de adaptación al cambio climático..