Conversión de biomasa en productos químicos valiosos y combustibles renovables por vías enzimáticas y químicas

Aunque existe una gran variedad de fuentes renovables para la generación de energía, como son la energía solar, eólica, hidroeléctrica, mareomotriz, geotérmica, biomásica, entre otras, es esta última la única fuente de carbono sustentable capaz de sustituir al petróleo para la obtención de productos químicos, así como en la obtención de combustibles. Además, muestra un ciclo favorable de regeneración del orden de años y no de millones de años, como en el caso de las fuentes fósiles. Esto ha impulsado a los investigadores a estudiar el aprovechamiento de productos derivados de la biomasa, tendiendo a disminuir de esta manera el uso de compuestos provenientes del petróleo. A partir de estos productos químicos de origen natural se busca obtener derivados con un mayor valor agregado, siendo la catálisis heterogénea una muy buena herramienta para la obtención de los mismos en una forma más sostenible. En este marco general planteado es que en el capítulo 1 se presenta una introducción a conceptos como el de biomasa, su origen, relevancia y sus derivados; obtenidos de su transformación en la biorrefinería. Se describen brevemente las características generales de esta última, así como su clasificación en las diferentes plataformas según el conjunto de procesos involucrados para transformar las materias primas en productos. Entre las distintas plataformas presentadas, se hace especial hincapié en los carbohidratos y el furfural y su transformación en productos químicos de mayor valor agregado. Entre los posibles productos se centra la atención particularmente en los polialcoholes obtenidos de la hidrólisis y posterior hidrogenación catalítica de los primeros y el alcohol furfurílico a partir del furfural; ya que estas transformaciones son las que conducirán la investigación de esta tesis. Para ello se presenta en primera instancia un estudio bibliográfico con el objeto de conocer el estado del arte del tema a desarrollar. En el capítulo 2 se proporcionan los detalles técnicos de todos los experimentos realizados a lo largo de la Tesis, realizando una descripción de los métodos empleados en la preparación de los soportes y catalizadores utilizados; y resumiendo brevemente las técnicas de caracterización utilizadas, mencionando el propósito de su empleo. Los capítulos 3 y 4 describen la preparación y el acondicionamiento de los soportes de los sistemas catalíticos empleados en esta tesis, así como la obtención de los catalizadores mono y bimetálicos de Ru y RuSn sintetizados para las reacciones de hidrogenación que se llevan a cabo en el desarrollo de la tesis. Además, se presentan y discuten los resultados obtenidos de la caracterización fisicoquímica. En el capítulo 4 se presentan también ensayos de hidrogenación de trans-2-pentenal realizados como test catalíticos para evaluar los catalizadores sintetizados; resultando una reacción de importancia tanto desde el punto de vista comercial como por las posibilidades de investigación que brinda, ya que tiene las mismas funcionalidades que están presentes en las fracciones acuosas de materias primas derivadas de la biomasa. Durante el desarrollo del capítulo 5 se efectúan estudios en los cuales se determinaron las condiciones bajo las cuales se realizaron los ensayos experimentales en lo concerniente a los fenómenos de transferencia de materia para conocer la existencia o no de controles difusionales en los resultados, analizando la influencia de diferentes variables operativas en la hidrogenación en fase acuosa de glucosa. En los capítulos 6 y 7 se estudian las reacciones en fase acuosa (APH) de los diferentes sustratos seleccionados, derivados de biomasa. Primeramente, en el capítulo 6 se presentan y discuten los resultados obtenidos de los ensayos con monosacáridos (glucosa y xilosa) y el disacárido celobiosa (sustrato modelo de la fragmentación de celulosa) con catalizadores de Ru monometálico sobre diferentes soportes. Luego en el capítulo 7 se investiga la naturaleza del soporte, su interacción con el Ru y su influencia sobre la actividad y selectividad de los catalizadores preparados en la hidrogenación de furfural. Posteriormente se presenta el estudio del efecto, en esta reacción, del agregado de Sn como promotor mediante técnicas de QOMS/M a un catalizador de Ru monometálico. También se presentan estudios de la conversión catalítica de furfural proveniente de la pirólisis de cáscaras de semillas de girasol para producir bio-alcohol furfurílico, evaluando la performance en la hidrogenación de los catalizadores de Ru/C y RuSn0.4/C. El empleo de estos sistemas catalíticos se determinó, luego de ser seleccionados teniendo en cuenta los mejores resultados obtenidos frente a los demás catalizadores en los estudios previamente mencionados.Finalmente en el capítulo 8 se exponen, en base a los resultados obtenidos, las conclusiones finales de este trabajo de Tesis y se presentan algunos ensayos preliminares de las líneas de investigación a seguir y profundizar en estudios futuros.Fil: Musci, Juan José. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ingeniería; Argentina. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Hydrogenation of Glucose on a Carbon-Supported Ru Catalyst: Optimization of the Reaction Conditions

The catalytic hydrogenation of D-glucose over a 3 wt% Ru/C catalyst wasstudied varying the operating conditions in mild conditions range to optimizethe obtention of D-sorbitol. The stirring speed, temperature, pressure, andinitial glucose concentration were varied between 250 - 700 rpm, 343 - 383 K,0.5 - 2 MPa, and 0.033 - 0.133 M, respectively. To verify the absence of masstransport limitations, the diffusion of reagents in the gas-liquid interface, theliquid-solid interface, and the internal diffusion in the particles were evaluated.Under the operating conditions studied, the reaction rate showed anorder with respect to H2 of 0.586 and with respect to glucose of 0.406. The kineticdata were adjusted using 3 general models and 19 different sub-modelsbased on Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) kinetics. Model3a was the best one interpreting the aqueous phase hydrogenation of glucose(both reagents competitively adsorbed on the catalyst). The H2 adsorption isdissociative and the rate-limiting step is the surface chemical reaction.Fil: Musci, Juan José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; Argentina. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Departamento de Ciencias Básicas y Experimentales; ArgentinaFil: Chiosso, María Eugenia. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Departamento de Ciencias Básicas y Experimentales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; ArgentinaFil: Siri, Guillermo Jorge. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; Argentina. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Departamento de Ciencias Básicas y Experimentales; Argentin

Oxidation of glycerol with H2O2 on Pb-promoted Pd/γ-Al2O3 catalysts

A series of bimetallic Pd-Pb catalysts with a constant Pd content of 1 wt% and Pb/Pd atomic ratio from 0 to 1.6 supported on γ-Al2O3 were prepared and used for glycerol oxidation with H2O2 as the oxidizing agent at atmospheric pressure, 45℃ and pH=11. The morphology and dispersion of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The presence of an alloy phase in the bimetallic catalyst was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Glycerol conversion obtained with the monometallic Pd catalyst was 19%, which was increased to 100% with the addition of Pb. The four bimetallic PdPb catalysts were able to oxidize glycerol to dihydroxyacetone (DIHA) and the selectivity to DIHA reached 59%, 58%, 34% and 25% for PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00 and PdPb1.60 catalysts, respectively.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Hidrogenación en fase acuosa de compuestos carbonílicos derivados de la biomasa utilizando catalizadores de Ru soportados

El objetivo de este trabajo es obtener catalizadores que puedan ser utilizados en la hidrogenación en fase acuosa (APH) de compuestos derivados de la biomasa como el furfural y el trans-2 pentenal. Para ello se han preparado y caracterizado sistemas base de Ru soportado sobre C, Al₂O₃, ZrO₂ (15%)/γ-Al₂O₃, y ZrO₂. Fue posible hidrogenar el furfural a alcohol furfurílico y el trans-2 pentenal a pentanal y pentanol en condiciones de presión y temperatura moderada. La actividad de los catalizadores de Ru ensayados aumentó en el orden ZrO₂ < ZrO₂(15%)/γ-Al₂O₃ < γ-Al₂O₃< C lo cual concuerda con el incremento del área superficial de los mismos. El catalizador Ru/C fue el que presentó mayor velocidad inicial y conversión, tanto para el trans-2-pentenal como para el furfural, aunque fue el menos selectivo de los cuatro sistemas estudiados.The aim of this work is to obtain solid catalysts that could be used in the aqueous phase hydrogenation (APH) of biomass-derived compounds such as furfural and trans-2-pentenal. For this purpose, there have been prepared and characterized Ru-based systems supported on C, Al₂O₃, ZrO₂ (15%)/γ-Al₂O₃ and ZrO₂. It was possible to hydrogenate furfural to furfuryl alcohol and trans-2-pentenal to pentanal and pentanol in moderate conditions of pressure and temperature. The activity of the tested Ru catalysts increased in the following order: ZrO₂ < ZrO₂(15%)/γ-Al₂O₃ <γ-Al₂O₃ <C, which is consistent with the increased surface area of the catalysts. With the Ru/C catalyst the highest initial rate and conversion for both the trans-2 pentenal and furfural was obtained, although it was the least selective of the four systems studied.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Influencia del soporte en la hidrogenación en fase acuosa de mono- y disacáridos con catalizadores a base de rutenio

Catalizadores heterogéneos con tolerancia al agua son necesarios para hidrogenar los mono- y disacáridos derivados de la biomasa con el fin de obtener productos de alto valor agregado. Se eligieron zirconia y zirconia fosfatada (tanto másicas como dispersadas en alúmina) para preparar catalizadores de rutenio soportados. Los cuatro soportes (Z, PZ, Z-A y PZ-A) se sintetizaron por un método sol-gel y se caracterizaron por análisis superficial, SEM, DRX y TGA. Se prepararon catalizadores soportados con rutenio (3% en peso de contenido de Ru) por impregnación y se evaluaron en la hidrogenación de glucosa a sorbitol y xilosa a xilitol en condiciones de fase acuosa ambientalmente amigables. El mejor rendimiento se obtuvo con los catalizadores Ru/PZ-A. En la hidrogenación de glucosa, se alcanzó una conversión del 88%, siendo sorbitol el único producto. La xilosa se convirtió completamente en xilitol con el mismo catalizador. Por otra parte, se evaluó también la hidrogenación de celobiosa a sorbitol. El soporte de PZ-A no resultó lo suficientemente ácido para romper el enlace glicosídico C-O-C.Heterogeneous catalysts with tolerance to water are needed to hydrogenate biomass-derived monoand disaccharides in order to obtain high value-added products. Zirconia and phosphated zirconia (both bulk and alumina-supported) were chosen for preparing supported ruthenium catalysts. The four supports (Z, PZ, Z-A and PZ-A) were synthesized via sol-gel method and characterized by surface analysis, SEM, XRD and TGA. Ruthenium supported catalysts (3 wt% Ru content) were prepared by impregnation and evaluated in the hydrogenation of glucose to sorbitol and xylose to xylitol under green aqueous phase conditions. The best performance was obtained with the Ru/PZ-A catalysts. In the hydrogenation of glucose, an 88% conversion was achieved, being sorbitol the only product. Xylose was completely converted to xylitol with the same catalyst. On the other hand, hydrogenation of cellobiose to sorbitol was also evaluated. The PZ-A support was not acid enough to cleave the glycosidic C-O-C bond.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Influencia del soporte en la hidrogenación en fase acuosa de mono- y disacáridos con catalizadores a base de rutenio

Catalizadores heterogéneos con tolerancia al agua son necesarios para hidrogenar los mono- y disacáridos derivados de la biomasa con el fin de obtener productos de alto valor agregado. Se eligieron zirconia y zirconia fosfatada (tanto másicas como dispersadas en alúmina) para preparar catalizadores de rutenio soportados. Los cuatro soportes (Z, PZ, Z-A y PZ-A) se sintetizaron por un método sol-gel y se caracterizaron por análisis superficial, SEM, DRX y TGA. Se prepararon catalizadores soportados con rutenio (3% en peso de contenido de Ru) por impregnación y se evaluaron en la hidrogenación de glucosa a sorbitol y xilosa a xilitol en condiciones de fase acuosa ambientalmente amigables. El mejor rendimiento se obtuvo con los catalizadores Ru/PZ-A. En la hidrogenación de glucosa, se alcanzó una conversión del 88%, siendo sorbitol el único producto. La xilosa se convirtió completamente en xilitol con el mismo catalizador. Por otra parte, se evaluó también la hidrogenación de celobiosa a sorbitol. El soporte de PZ-A no resultó lo suficientemente ácido para romper el enlace glicosídico C-O-C.Heterogeneous catalysts with tolerance to water are needed to hydrogenate biomass-derived monoand disaccharides in order to obtain high value-added products. Zirconia and phosphated zirconia (both bulk and alumina-supported) were chosen for preparing supported ruthenium catalysts. The four supports (Z, PZ, Z-A and PZ-A) were synthesized via sol-gel method and characterized by surface analysis, SEM, XRD and TGA. Ruthenium supported catalysts (3 wt% Ru content) were prepared by impregnation and evaluated in the hydrogenation of glucose to sorbitol and xylose to xylitol under green aqueous phase conditions. The best performance was obtained with the Ru/PZ-A catalysts. In the hydrogenation of glucose, an 88% conversion was achieved, being sorbitol the only product. Xylose was completely converted to xylitol with the same catalyst. On the other hand, hydrogenation of cellobiose to sorbitol was also evaluated. The PZ-A support was not acid enough to cleave the glycosidic C-O-C bond.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Particulate matter combustion. Cordierite-supported potassium nitrate catalysts modified with transition metal oxides

In this work, cordierite-supported potassium nitrate catalysts modified with transition metal oxides are studied as catalysts for the particulate matter combustion from diesel engine emissions. The catalysts were prepared by nitrate solutions. The catalysts were characterized by XRD, differential scanning calorimetry (DSC), thermal programmed reduction (TPR), vibrational spectroscopy (FTIR) and Scanning microscopy provided with EDS analyzer.KNO3 containing catalysts present high activity in the presence of O2/NO. The Tmax obtained with these catalysts decreases more than 200ºC with respect to the temperature of the non-catalyzed process. The activity is associated with the presence of KNO3 and the role of this salt can be attributed to the NO3-/ NO2- redox cycle contribution and to the surface wetting effect.Fil: Leguizamón Aparicio, María Silvia del Valle. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Montaña, Maia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Ruiz, Maria Lucia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química; ArgentinaFil: Mosconi, Sandra Mariela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química. Universidad Nacional de San Luis. Facultad de Química, Bioquímica y Farmacia. Instituto de Investigaciones en Tecnología Química; ArgentinaFil: Musci, Juan José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Universidad Nacional del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires. Centro de Investigaciones y Transferencia del Noroeste de la Provincia de Buenos Aires; ArgentinaFil: Ocsachoque, Marco Antonio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Casella, Mónica Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Lick, Ileana Daniela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; Argentin

Oxidation of glycerol with H2O2 on Pb-promoted Pd/γ-Al2O3 catalysts

A series of bimetallic Pd-Pb catalysts with a constant Pd content of 1 wt% and Pb/Pd atomic ratio from 0 to 1.6 supported on γ-Al2O3 were prepared and used for glycerol oxidation with H2O2 as the oxidizing agent at atmospheric pressure, 45℃ and pH=11. The morphology and dispersion of the catalysts were characterized by scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). The presence of an alloy phase in the bimetallic catalyst was detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Glycerol conversion obtained with the monometallic Pd catalyst was 19%, which was increased to 100% with the addition of Pb. The four bimetallic PdPb catalysts were able to oxidize glycerol to dihydroxyacetone (DIHA) and the selectivity to DIHA reached 59%, 58%, 34% and 25% for PdPb0.25, PdPb0.50, PdPb1.00 and PdPb1.60 catalysts, respectively.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Investigación y Desarrollo en Ciencias AplicadasFacultad de Ingenierí

Un proceso en cascada para la obtención de y-valerolactona a partir de fructosa

En el presente trabajo se logró deshidratar fructosa para obtener 5- hidroximetil furfural (HMF), molécula plataforma que permite una posterior obtención de biocombustibles y polímeros. La reacción de deshidratación se realizó usando como catalizadores líquidos iónicos (LIs) preparados en nuestro laboratorio a 80°C durante 1 h.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Informe científico de Beca de Estudio: Musci, Juan José (2014-2015)

Durante el per&iacute;odo de ejecuci&oacute;n de la beca se han cumplido con las siguientes tareas estipuladas en el plan de trabajo: A) Revisi&oacute;n bibliogr&aacute;fica. La actualizaci&oacute;n de la bibliograf&iacute;a es una tarea permanente. B) Preparaci&oacute;n de catalizadores. i) Preparaci&oacute;n de catalizadores Ru/C. ii) Preparaci&oacute;n de catalizadores Ru/gamma-Al2O3. iii) Preparaci&oacute;n de catalizadores Ru/ZrO2 y Ru/ZrO2(15%)/gamma-Al2O3. Preparaci&oacute;n de ZrO2(15%)/gamma-Al2O3. Preparaci&oacute;n de ZrO2 fosfatada. C) Caracterizaci&oacute;n de soportes y catalizadores. An&aacute;lisis de los soportes por Difracci&oacute;n de rayos X (DRX). D) Desarrollo del m&eacute;todo anal&iacute;tico de reactivos y productos