Molybdenum-catalyzed enantioselective sulfoxidation controlled by a nonclassical hydrogen bond between coordinated chiral imidazolium-based dicarboxylate and peroxido ligands

Chiral alkyl aryl sulfoxides were obtained by molybdenum-catalyzed oxidation of alkyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as oxidant in mild conditions with high yields and moderate enantioselectivities. The asymmetry is generated by the use of imidazolium-based dicarboxylic compounds, HLR. The in-situ-generated catalyst, a mixture of aqueous [Mo(O)(O2)2(H2O)n] with HLR as chirality inductors, in the presence of [PPh4]Br, was identified as the anionic binuclear complex [PPh4]{[Mo(O)(O2)2(H2O)]2( -LR)}, according to spectroscopic data and Density Functional Theory (DFT) calculations. A nonclassical hydrogen bond between one C–H bond of the alkyl R group of coordinated (LR)- and one oxygen atom of the peroxido ligand was identified as the interaction responsible for the asymmetry in the process. Additionally, the step that governs the enantioselectivity was theoretically analyzed by locating the transition states of the oxido-transfer to PhMeS of model complexes [Mo(O)(O2)2(H2O)( 1-O-LR)]- (R = H, iPr). The DDG6= is ca. 0 kcal mol-1 for R = H, racemic sulfoxide, meanwhile for chiral species the DDG6= of ca. 2 kcal mol-1 favors the formation of (R)-sulfoxide.Junta de Andalucía (Proyecto de Excelencia FQM-7079)Universidad de Sevilla (VI Plan Propio

Imido complexes of vanadium

Imido ligands have been widely used as stabilizing ligands in highoxidationstate transition metal complexes. Their chemistry has experienced a remarkable growth due to the role they play in many important reactions. Following our interest in this area, we have extended our recent results in the synthesis of bis(imido) complexes of molybdenum, d0Mo( NR)2, to the related d0 organoimido complexes of vanadium. In this contribution, we describe the synthesis and characterization of several complexes of vanadium containing the imido ligand

Oxidoperoxidomolybdenum(VI) complexes with acylpyrazolonate ligands: synthesis, structure and catalytic properties

Oxidoperoxido–molybdenum(VI) complexes containing acylpyrazolonate ligands were obtained by reaction of [Mo(O)(O)2(H2O)n] with the corresponding acylpyrazolone compounds HQR. Complexes Ph4P[Mo(O)(O2)2(QR)] (R = neopentyl, 1; perfluoroethyl, 2; hexyl, 3; phenyl, 4; naphthyl, 5; methyl, 6; cyclohexyl, 7; ethylcyclopentyl, 8) were obtained if the reaction was carried out with one equivalent of HQR in the presence of Ph4PCl. Alternatively, neutral complexes [Mo(O)(O2)(QR)2] (R = neopentyl, 9; hexyl, 10; cyclohexyl, 11) were formed when two equivalents of HQR were used in the reaction. These complexes were isolated in good yields as yellow or yellow-orange crystalline solids and were spectroscopically (IR, 1H, 13C{1H} and 31P{1H} NMR), theoretically (DFT) and structurally characterised (X-ray for 1, 2, 9 and 10). Compounds 1 and 9 were selected to investigate their catalytic behaviour in epoxidation of selected alkenes and oxidation of selected sulphides, while 10 and 11 were tested as catalyst precursors in the deoxygenation of selected epoxide substrates to alkenes, using PPh3 as the oxygen-acceptor. Complexes Ph4P[Mo(O)(O2)2(QR)] were shown to be poor catalyst precursors in oxidation reactions, while the activity of [Mo(O)(O2)(QR)2] species is good in all the studied reactions and comparable to related oxidoperoxido–molybdenum(VI) complexes. Complex [Mo(O)2(QC6)2], 12, was obtained by treatment of 10 with one equivalent of PPh3, demonstrating that the first step in the epoxide deoxygenation mechanism was the oxygen atom transfer toward the phosphane.Junta de Andalucía (Proyecto de Excelencia, FQM-7079)Universidad de Sevilla (VI Plan Propio

Preparation of the catalyst support from the oil-shale processing by-product

5-methylresorcinol and the technical mixture of oil-shale phenolic compounds were applied for carbon aerogel preparation. Gels, which were prepared via base catalyzed polymerization were dried under supercritical conditions and subsequent pyrolysis of obtained dry aerogels led to carbon aerogels. Activation of carbon aerogel with CO2 and H2O was performed and porosity and the specific surface area of activated carbon aerogels were studied. Langmuir specific surface areas of well over 2000 m2/g were achieved and microporosity of carbon aerogel samples was tuneable ranging from below 50% until over 85%. Impregnation with the complex [Pd(C4HF6O)2] was carried out in supercritical CO2 using H2 for a quick reduction of Pd(II) to Pd(0). Eventually, highly porous material decorated with nanoparticles of black palladium was obtained having a homogeneous metal distribution

Influence of N-donor bases and the solvent in oxodiperoxomolybdenum catalysed olefin epoxidation with hydrogen peroxide in ionic liquids

Biphasic catalytic olefin epoxidation systems consisting of oxodiperoxomolybdenum catalysts in 1- n -alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ionic liquid (IL) media with aqueous hydrogen peroxide oxidant were optimised by tuning the molecular structure of the IL and employing N -heterocyclic donor base additives to inhibit hydrolysis and enhance the activity of the catalyst. The latter study was only made possible by the solubilising properties of the IL media. Of the bases investigated, pyrazoles were identified as the most efficient additive species and the best results were obtained using 3,5-dimethylpyrazole. Immobilisation of the catalyst in the IL allowed for very efficient catalyst recycling. Finally, the compound [MoO(O 2 ) 2 (3-Mepz) 2 ](3-Mepz = 3-methylpyrazole) was characterised and its structure determined by X-ray crystallography

Oil shale phenol-derived aerogels as supports for palladium nanoparticles

Palladium hexafluoroacetylacetonate [Pd(C4HF6O)2], which is both soluble and easily reducible in supercritical carbon dioxide, was used to impregnate the porous structure of carbon aerogels based on phenolic compounds from oil shale processing water. Metallic nanoparticles uniformly distributed on the surface of the carbon matrix enable it to be used as a catalyst. Through the study of various pyrolysis programs and physical activation with CO2 and H2O in the carbon aerogel preparation process, significant increases in the BET specific surface area of the carbon supports (achieving values of over 1600 m2/g) were achieved, and the possibility of tailoring the porosity of the samples (microporosity ranging from 40% up to over 90%) was realized

El impacto de las políticas de evaluación del profesorado en la posición en los ránquines universitarios: el caso de la Universidad Politécnica de Cataluña

La universidad española ha afrontado con éxito el tránsito entre una universidad clásica, eminentemente docente, y una universidad moderna, en la que la investigación juega un papel esencial. Gran parte de este éxito reside en la instauración de sistemas de evaluación. No obstante, a pesar de los indiscutibles logros, aún queda un camino importante por recorrer para situarla en los lugares que le corresponden en las clasificaciones internacionales por el lugar que ocupamos dentro de los países de nuestro entorno. La Universidad Politécnica de Cataluña dispone de un modelo de evaluación docente, así como de información sobre la actividad investigadora del profesorado. Ello ha permitido implementar un modelo de evaluación global, que presentamos en este artículo. Asimismo, usando una muestra de 4.996 evaluaciones individuales de unos 1.700 profesores, analizamos la evolución temporal de las evaluaciones de los años 2011, 2012 y 2013, estudiamos si existen diferencias entre los ámbitos de conocimiento y examinamos si existe una relación entre la productividad académica así evaluada y la posición de la universidad en los ránquines universitarios. Los datos de este estudio corroboran que el modelo ha tenido éxito, al haber permitido que la universidad progresara en el ranquin Quacquarelli Symonds del puesto 350 al 337. Spanish universities have moved from a classical model, a teaching university, to a modern one, in which research is essential. Part of this success is due to the implementation of quality assessment policies. Nonetheless, and in spite of this, there is still a long way to place it at the level of similar countries in university rankings. The Universidad Politécnica de Cataluña has an evaluation model of the teaching performance of its staff, and also abundant information of their research. This has allowed implementing a global evaluation model. Here we present the evaluation model. Also, using 4,996 individual evaluations corresponding to about 1,700 academic staff members we analyze the evolution of the results of the evaluations of years 2011, 2012 and 2013, we study if there are differences among the various academic fields, and we examine if there exists a correlation between the evolution of the academic productivity measured using this model and the position of the university in the university rankings. We show that this model has allowed the university to improve its classification in the Quacquarelli Symonds Top University Ranking, from position 350 to 337.Peer ReviewedPostprint (published version

Red de Empleabilidad y Emprendimiento en los estudiantes del Grado de Trabajo Social

Este proyecto sigue las líneas definidas en el Proyecto de Innovación y Mejora de la Calidad Docente de la Convocatoria 2016/2017, con el nº 109, con el tema: “El impulso del emprendimiento como competencia transversal en los estudiantes del Grado de Trabajo Social”, premiado en la VII EDICIÓN de PREMIOS EMPRENDEDOR UNIVERSITARIO UCM, en la 4ª modalidad de Premio Innova docente. Al mismo tiempo se ha implementado con el inicio de la experiencia del Proyecto de Aprendizaje Servicio “UCM_MEDIMAYOR_ ALUMNI”, de formación en mediación a un grupo de mayores pertenecientes al Centro de Día Peñagrande del Ayuntamiento de Madrid. La responsabilidad social de la universidad, puede encontrase en esta función ya que se ha potenciado la adquisición de competencias profesionales

Fomento de la inserción laboral desde el aprendizaje servicio y emprendimiento social en los estudiantes del grado de trabajo social

Este proyecto ha seguido las principales líneas definidas en anteriores proyectos de innovación entre los que se encuentran: 1. El Proyecto de Innovación y Mejora de la Calidad Docente de la Convocatoria 2016/2017, con el nº 109, con el tema: “El impulso del emprendimiento como competencia transversal en los estudiantes del Grado de Trabajo Social”, premiado en la VII EDICIÓN de PREMIOS EMPRENDEDOR UNIVERSITARIO UCM, en la 4ª modalidad de Premio Innova docente. 2. El Proyecto de innovación y Mejora de la Calidad Docente de la Convocatoria 2017/2018, con el nº 54, con el tema: “ Red de Empleabilidad y Emprendimiento en los estudiantes del Grado de Trabajo Social” Se ha seguido investigando sobre el emprendimiento social como competencia transversal “iniciativa y espíritu emprendedor” en las asignaturas de: 1. Bases Teóricas del Trabajo Social, 2º Practicum (donde debe realizarse un Proyecto Social); 3. en el Trabajo Fin de Grado (TFG), ayudando a configurar el perfil profesional del alumnado, visualizando nuevas formas de dar respuesta a las necesidades de la población. En otras universidades españolas estos proyectos de innovación, son definidos en sus convocatorias como proyectos de investigación en innovación ya que la innovación conlleva un previo trabajo de investigación. Estas universidades reconocen la investigación que se realiza. En esta línea se encuentran universidades como la Universidad de Alicante, la Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED), la Universidad de Barcelona, etc., que definen la convocatoria como redes de investigación e innovación. Este reconocimiento y acreditación ha sido solicitado a la Universidad Complutense el 30 de Junio de 2016 por email. La existencia de emprendedores sociales como referentes históricos que vincularon su actividad universitaria con la innovación social y el progreso de la humanidad, justifican esta línea de trabajo. En este sentido se ha continuado con el Proyecto de Aprendizaje Servicio “UCM_MEDIMAYOR_ ALUMNI”, de formación en mediación a un grupo de mayores pertenecientes al Centro de Día Peñagrande del Ayuntamiento de Madrid. La responsabilidad social de la universidad, puede encontrase en esta función ya que se ha potenciado la adquisición de competencias profesionales a través de la colaboración en la sociedad Se ha continuado trabajando el fortalecimiento del emprendimiento social relacionado con el desarrollo social y humano, para la realización de una sociedad más equitativa y participativa desde distintas iniciativas que motiven la participación y la cooperación en esta sociedad desde sus instituciones. Entre los resultados obtenidos está la presentación a los estudiantes de buenas prácticas de emprendedores sociales y de estudiantes que han conseguido su inserción laboral, con el fin de incentivar la generación de nuevas experiencias en los estudiantes del Grado de Trabajo Social. Se destaca el hecho de que 12 estudiantes han terminado con un contrato de trabajo en su centro de practicas externas

Imiduro y oxo complejos de molibdeno y vanadio: síntesis, caracterización y reactividad

La presente Tesis Doctoral pretende efectuar una contribución a la Química de la Coordinación y Organometálica de los complejos de molibdeno y vanadio que contienen al ligando imiduro. El área de la Química de la Coordinación y Organometálica dedicada al estudio de los complejos de los metales de transición que contienen a este ligando ha experimentado de un notable desarrollo en las últimas décad as y en la actualidad constituye un campo de investigación de gran importancia debido al papel que estos compuestos juegan en numerosos procesos químicos. En particular, se aborda la síntesis y la caracterización, estructural en algunos casos, de diversos complejos de imiduro de molibdeno en estado de oxidación alto (VI-IV), de algunos oxo-derivados relacionados, así como varios complejos de imiduro de vanadio en los estados de oxidación V y III. Estas investigaciones suponen la continuación natural de los primeros estudios llevados a cabo sobre bis(imiduro)-complejos de molibdeno en nuestro grupo de trabajo.La Memoria consta de una breve Introducción en la que se exponen las características más generales (estructura, enlace, modos de coordinación, síntesis y reactividad) de los complejos de imiduro de los metales de transición. Dado que en la presente Memoria se describen la preparación y las propiedades de oxo-compuestos análogos a los complejos de imiduro, se ha considerado conveniente incluir en el apartado de síntesis y reactividad de la Introducción ejemplos representativos de este tipo de derivados. A continuación aparece un capítulo dedicado a los Materiales y Métodos Experimentales en el que se especifica la preparación de los complejos estudiados. Seguidamente se presenta el apartado de Resultados y Discusión, sección fundamental de la Memoria, en el que se discuten y analizan las propiedades más sobresalientes de los nuevos compuestos sintetizados a la luz de los datos experimentales obtenidos (análisis elemental, IR, RMN multinuclear y en alguna ocasión estudio de difracción de rayos X). Conviene señalar que los estudios de difracción de rayos X se han realizado de manera independiente a esta Tesis Doctoral, y en consecuencia no se describen ni se discuten en ella, aunque si se presentan los resultados de los mismos que son de especial relevancia en relación con el contenido de esta Memoria. Finalmente, el último apartado recoge las referencias bibliográficas utilizadas.La naturaleza de los compuestos estudiados aconsejan la división del capítulo de Resultados y Discusión en los seis apartados siguientes:1. Bis(imiduro-complejos de molibdeno (VI).2. Oxo-complejos de molibdeno. 3. Oxo(imiduro)-complejos de molibdeno (VI).4. Imiduro-complejos de molibdeno (V). 5. Imiduro-complejos de molibdeno (IV).6. Imiduro-complejos de vanadio