Preparation of multi-allylic dendronized polymers via atom-transfer radical polymerization

International audienceAtom-transfer radical polymerization (ATRP) was investigated to polymerize a styrene monomer carrying carbosilane dendrons with 6 terminal allyl branches. Polymers with a monomodal molar mass distribution and low polydispersity have been produced, while by comparison the free-radical polymerization technique led to chain transfer early in the polymerization. Steric effect brought by the dendrons result in a slow polymerization rate, leading to an apparent saturation of the degree of polymerization. By pushing up the polymerization conditions (eg. increase of temperature or concentration), interchain couplings started to take place, most likely from reactions at the allyl branches. These results are very similar to the ones previously reported for the anionic polymerization of this same multi-allylic dendronized monomer. § present addresses: P.O. Schwartz, Alsachim SAS

Synthèse de polymères dendronisés par polymérisation anionique vivante et fonctionnalisation de leur surface

Nous avons préparé des polymères dendronisés en utilisant la technique de polymérisation anionique vivante. Les monomères, de type styrène, sont porteurs de deux ou trois dendrons carbosilanes de première génération et terminés par des groupes allyles, i.e. le 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1bis) et le 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1tris).Les meilleurs résultats de polymérisation ont été obtenus en solvant polaire (THF), à basse température (-78C). Nous avons obtenu des polymères présentant des distributions de masses monomodales et une très faible polymolécularité. Les monomères comportant la partie dendritique la moins volumineuse (G1bis) conduisent aux polymères de plus hauts degrés de polymérisation. Nous avons montré que les effets stériques induisent une diminution drastique de la vitesse de polymérisation qui se traduit par une saturation apparente du degré de polymérisation. L'élévation de la température ou l'utilisation du 1,2-diméthoxyéthane comme solvant permettent d'atteindre des masses molaires plus élevées, mais au prix d'une légère augmentation de la polymolécularité. Enfin, le caractère vivant de la polymérisation du monomère G1bis a été validé par la synthèse d'un copolymère poly(G1bis-bloc-styrène).Sur les polymères dendronisés ainsi préparés, nous avons montré que les groupes allyles périphériques pouvaient être modifiés chimiquement. Par addition radicalaire de thiols, nous avons introduit des chaînes perfluorées ; par réaction d'hydrosilylation, nous avons greffé de courtes chaînes siloxanes. Ces modifications chimiques se sont révélées très efficaces puisque environ 5 à 6 chaînes par unité monomère peuvent être greffées. Cette hyperfonctionnalisation de surface confère aux polymères des propriétés étonnantes, en terme de solubilité, de comportement thermique ou encore d'organisation structurale. Par exemple, les polymères fonctionnalisés par des motifs siloxanes forment une organisation supramoléculaire de type cristal liquide.Living anionic polymerization technique was used to prepare dendronised polymers made of a polystyrene backbone and carbosilane dendrons. The monomers, namely 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1bis) and 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1tris), are fitted with respectively two and three allyl-terminated carbosilane dendrons of first generation.The best results were obtained in polar conditions (THF) at low temperature (-78C). Polymers with monomodal masses distributions and low polydispersity have been produced. Steric effects brought by the dendrons result in a slow polymerization rate, leading to an apparent saturation of the degree of polymerisation. As a matter of fact, the highest molar mass polymers could only be obtained from the less sterically hindered monomer (G1bis). By increasing the temperature or by using 1,2-dimethoxyethane as solvent, we achieved to prepare polymers of increased molar masses, but having a slightly enlarged polydispersity. Finally, anionic block copolymerisation of G1bis with styrene demonstrated the living character of the polymerisation of G1bis.The allyl groups located at the dendron branch ends were used in a second step to functionalize the surface of the macromolecule. Perfluorinated chains were introduced using radical addition of thiols, whereas siloxane chains were grafted via an hydrosilylation reaction. The efficiency of these reactions were such that 5 or 6 chains could be grafted per monomer unit. This surface functionalisation led to polymers of remarkable properties, in term of solubility, thermal behaviour and structural organisation. For instance, a liquid crystal supramolecular organisation was found for the dendronised polymers when hyperfunctionalised with siloxane chains.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Cristaux liquides de type donneur-accepteur-donneur pour la conversion photovoltaïque

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de cristaux liquides semiconducteurs, obtenus à partir de molécules associant des unités à caractère donneur-accepteur-donneur (DAD) et substituées aux deux extrémités par une chaîne oligosiloxane. Le fort pouvoir microségrégeant des oligosiloxanes a pour effet de stabiliser, pour l ensemble des matériaux, une phase smectique unique (désordonnée) sur une gamme de température remarquablement large (>300C). Pour des raisons de géométrie, les partie D et A doivent se nanostructurer en phase smectique pour conduire à la formation d une structure à lamelles D/A alternées, favorable pour des applications photovoltaïques. Les matériaux ont fait l objet de nombreuses études, notamment pour caractériser leurs propriétés structurales, photophysiques et de transport de charge. Ces matériaux ont ainsi révélé l existence d un transport de charge ambipolaire avec des valeurs de mobilité de l ordre de 10-3 cm2/Vs en phase smectique. Les tests préliminaires de conversion photovoltaïque montre l existence d un très faible rendement, qui démontre l importance d un travail ultérieur d optimisation des conditions de dépôts et du contrôle de l orientation des couches smectiques sur les substrats.The aim of this work is to synthesize semiconducting liquid crystals, based on a donor-acceptor-donor (DAD) molecular triad and bearing an oligosiloxane chain at both extremities. The role of oligosiloxanes is to reinforce microphase separation such as to stabilize a disordered smectic phase on a quite broad temperature range (>300C) for all materials. For geometrical reasons, a nanostructuration of the D and A parts of the molecules is expected to occur in the smectic phase, resulting in a D/A alternated lamellar structure that is favourable for photovoltaic applications. All materials have been studied in order to characterize their structural, photophysical and charge transport properties, in particular. An ambipolar charge transport was thus detected in the smectic phase, with mobility values in the order of 10-3 cm2/Vs. Preliminary investigations of photovoltaic properties led to very low conversion yields, bringing evidence for a subsequent need to optimize the control of the smectic film orientation onto the substrates.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de polymères dendronisés pour la reconnaissance ionique et à propriétés thermosensibles

The aim of this work consists in the synthesis of surface-functionalized dendronized polymers with oxyethylene chains of short length. These materials are prepared in two steps, by living anionic polymerization of macromonomers with allyl terminal chains (i.e. styrene bearing 2 or 3 carbosilane dendrons of first generation), followed by a functionalization step with oxyethylene chains via a radical addition of thiol. Almost quantitative functionalization could be achieved, yielding polymers with up to 6 or 9 oxyethylene chains per repeat unit. The extraction and complexation studies show a remarkable selectivity toward silver cation, with a preferred association of one cation per dendron. According to the degree of hydrophilicity, as controlled by the density of the grafted oxyethylene chains, it is possible to adjust the solubility of the polymers in water up to the appearance of a lower critical solution temperature (LCST).Ce travail de thèse porte sur la synthèse de polymères dendronisés fonctionnels porteurs de courtes chaînes oxyéthylènes. Leur préparation est effectuée en deux étapes : la polymérisation anionique vivante de macromonomères dendritiques à chaînes terminales allyles (i.e. des styrènes porteurs de 2 ou 3 dendrons carbosilane de 1ère génération), suivie du greffage des chaînes oxyéthylènes via une addition radicalaire de thiol. Des taux de fonctionnalisation quasi-quantitatifs ont été obtenus, permettant d incorporer jusqu à 6 ou 9 chaînes oxyéthylènes par unité répétitive. L étude des propriétés d extraction et de complexation montre une remarquable sélectivité pour l ion argent, avec une association privilégiée d un cation par dendron. Par ailleurs, selon le degré d hydrophilie, contrôlé par la densité des motifs oxyéthylènes greffés, la solubilité des polymères en milieu aqueux peut être ajustée jusqu à l apparition d un comportement inverse de solubilité en fonction de la température.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF

L'art de la guerre chez les Swahili : les premiers forts d'Afrique orientale

This contribution concerns the role of war among the Swahili and offers a functional interpretation of the fortifications of Kilwa and Pemba within the framework of the relationships between the Swahili, the hinterland populations and the traders from Arabia, Persia or India.Cette contribution traite du rôle de la guerre chez les Swahili et de l'interprétation fonctionnelle que l'on peut faire des forts de Kilwa et de Pemba dans le cadre des relations entre les Swahili, les populations de l'intérieur et les marins venus d'Arabie, de Perse ou d'Inde.Pradines Stéphane, Le Guennec-Coppens Françoise, Mery Sophie. L'art de la guerre chez les Swahili : les premiers forts d'Afrique orientale. In: Journal des africanistes, 2002, tome 72, fascicule 2. pp. 71-87

Perylenediimide-Based Donor–Acceptor Dyads and Triads: Impact of Molecular Architecture on Self-Assembling Properties

International audienc

Zipper-like molecular packing of donor–acceptor conjugated co-oligomers based on perylenediimide

International audienc

Perylenediimide-Based Donor–Acceptor Dyads and Triads: Impact of Molecular Architecture on Self-Assembling Properties

International audienc

Dendronized Polymers with Peripheral Oligo(ethylene oxide) Chains: Thermoresponsive Behavior and Shape Anisotropy in Solution

International audienc

La Manche, toute une histoire. Manuel d'histoire de la Manche, de la préhistoire à nos jours

National audienceUne dizaine d'historiens, archivistes ou chercheurs reconnus, réunis pour l'occasion par les Archives de la Manche, vous proposent un voyage dans la riche histoire du département de la Manche.A destination du grand public, ce manuel d'histoire est abondamment illustré par plus de 350 documents principalement issus des collections des archives départementales, mais aussi par des pièces emblématiques conservées par d'autres institutions locales ou nationales.De l'arrivée des premiers hommes à l'époque contemporaine, en passant par la fondation du Mont Saint-Michel, les incursions scandinaves, l'intégration au royaume de France, la Révolution française et « la révolution des herbages », les deux guerres mondiales et « le jour le plus long », c'est à une véritable (re)découverte de notre territoire et de son patrimoine, mais aussi des événements, des oeuvres, des hommes et des femmes qui les ont façonnées, que cet ouvrage vous invite