Phenacyl Ethyl Carbazolium Salt As A Long Wavelength Photoinitiator For Free Radical Polymerization

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Polimerizasyon; monomer adı verilen çok sayıda molekülün bir seri kimyasal reaksiyonla birleşerek bir makromolekül oluşturmasıdır. Kısacası monomerlerin polimerlere dönüşmesine polimerizasyon denir. Polimerizasyon süreci birbirini izleyen aktivasyon, başlama, ilerleme, bitiş olmak üzere 4 safhadan oluşur. Aktivasyon Safhası: Polimerizasyonu başlatmak için reaktif türler oluşması gerekmektedir. Serbest radikaller oldukça zayıf bir bağ içeren başlatıcıların çeşitli aktivatörler (ısı, kimyasal bileşikler, ışık) vasıtası ile parçalanmasıyla oluşur. Işık uygulama yönteminde aktivatör olarak ultraviyole ya da görünür ışık kullanılmaktadır. Başlama Safhası: Polimerizasyon, aktivasyon sonucu oluşan serbest radikalin monomer ile reaksiyona girmesi ile başlar. Serbest radikaller çift bağ içeren monomere saldırarak tekrar reaktif gruplar oluştururlar. İlerleme Safhası: Oluşan reaktif gruplar başka monomerlere bağlanarak yeni bir reaktif grup oluştururlar. Böylece bütün moleküller birbirlerine bağlanarak zincirin büyümesine yol açarlar. Bitiş Safhası: İlerleme reaksiyonunun kitle içindeki monomer molekülleri bitinceye kadar devam etmesi beklenir. Ancak pratikte, polimer zincirinin bitimine neden olan diğer reaksiyonlar ilave reaksiyonu engelleyebilir. Bu reaksiyonlar ölü polimer zincirleri oluştururlar. İlave reaksiyona uğramazlar. Polimerizasyon sonunda elde edilen polimerin, fiziksel özellikleri üzerinde, moleküler ağırlığının, çapraz bağların ve zincir dallanmasının etkisi büyüktür. Işıkla başlatılan polimerizasyon veya fotobaşlatılmış polimerizasyon, mor ötesi-görünür bölgedeki ışık altında fotobaşlatıcı ve/veya fotouyarıcı gibi ışığa duyarlı bileşiklerden üretilen reaktif türler (serbest radikaller veya iyonlar) vasıtasıyla başlatılan zincir reaksiyonu sonucu monomerin polimere dönüştürüldüğü bir süreç olarak tanımlanır.  Son yıllarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon sahip olduğu üstün özellikleri sebebiyle ve pek çok ekonomik, ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, yapıştırıcı, vernik, elektronik malzemeler, fotolitografi, boya, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamda polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır.  Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilmektedir. Ancak, çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Fakat, bu tip polimerizasyonların oksijenin yavaşlatma etkisi ve son ürünün özelliklerini etkileyebilen kürleşme sonrasındaki kısıtlamalar gibi bazı dezavantajları bulunmaktadır. Bu nedenle, fotobaşlatılmış katyonik polimerizasyon özellikle bu dezavantajların giderilmesi açısından gelecekte daha fazla yer alacağı da düşünülmektedir.  Fotopolimerizasyon yönteminin en önemli bileşenleri başlatıcılardır. Bu sebeple birçok araştırmacı bu alanda yeni yöntemler geliştirmeye çalışmaktadır. Monomer ve başlatıcı arasındaki yapısal uyumluluk, polimerizasyonun ilerleyişi açısından önem kazanmaktadır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorpsiyonu sonucunda oluşan radikaller tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken çok fonksiyonlu monomerlerde ise çapraz bağlı yapılara dönüştürülmesini sağlar. Polimerik fotobaşlatıcılar çapraz bağlanacak filmin içinde göç edememe ve kolay sentezlenebilme gibi avantajlar taşımaktadır. Buna ilave olarak, fotopolimerizasyon sonucu oluşan ürünlerin küçük moleküllü yapılar olması nedeniyle sağlığa zarar verilmesi engellenmiş olur ve polimer üzerinde çok sayıda fotoaktif grupların bulunması çapraz bağlanma süresince belirgin üstünlükler sağlar. Uygun ışık şiddeti kullanılarak başlatıcı konsantrasyonu ve polimer zincirlerinin boyu ayarlanabilir. Polimerlerin ışığı absorplamasıyla fiziksel ve kimyasal özelliklerinde değişmeler gerçekleşir. Görünür bölgede absorbansa sahip başlatıcılar çok ilgi çekicidir, zira diş dolgu malzemelerinde, fotorezistlerde, matbaacılıkta, entegre devrelerde, lazer ile uyarılmış üç boyutlu kaplamalarda, halografik kayıtlarda ve nano boyutlu mikromekaniklerde kullanılmaktadır. Fotokimyasal başlatıcının etkinliğini arttırıcı çalışmalar, monomer sistemlerdeki değişikliklerin daha pahalı olması nedeniyle önem kazanmaktadır. Bir fotokimyasal başlatıcının aşağıdaki özelliklere sahip olması beklenir: a) Başlatıcının 300-400 nm civarında kuvvetli bir ışık absorbsiyonuna sahip olması. (Kullanılan ticari ışık kaynaklarının bir çoğu bu dalga boylarında ışık yayımlamaktadır.) b) Işığın absorblanması sonucunda oluşan reaktif merkezlerin (genellikle radikallerin) monomerlerle etkin bir şekilde reaksiyona girebilmesi. c) Çözünürlük. d) Isısal kararlılıkla formüle edilmiş sistemlerin uzun süre dayanıklılığının sağlanması. e) Elde edilen polimere renk ve koku vermemesi. f) Başlatıcının ve aydınlatma sonucu oluşan ürünlerin toksik olmaması. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre Tip I ve Tip II fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır:  Tip I fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan foto parçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Tip II başlatıcılarda, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken, etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle kenetlenerek başlatıcı reaktif olarak davranmazlar. Radikal üretimi iki molekülün etkileşimi sonucu olan, Tip II fotobaşlatıcılar, tek molekülün parçalanarak radikal oluşturduğu Tip I fotobaşlatıcılara göre daha yavaş çalışmaktadır. Diğer yandan, Tip II fotobaşlatıcılar daha iyi optik özelliklere sahip olduklarından, düşük enerjili ışık kaynaklarıyla çalışma imkanı sunmaktadırlar. Ayrıca, Tip I fotobaşlatıcılar ile elde edilen polimerler, ışığa mağruz kaldıklarında α-bölünme mekanizması sonucu, uçucu yan ürünler meydana getirirler. Oluşan bu ürünler  kötü kokuya neden olur.  Bu açıdan bakıldığında, Tip II fotobaşlatıcılarda ki ketil radikali tekrar ketona yükseltgenebildigi gibi birleşerek yüksek molekül ağırlıklı ve daha az uçucu bileşikler oluşturarak hedef ürünlerden uzaklaşırlar. Bu üstün özelliğinden dolayı,  Tip II fotobaşlatıcılar daha çok tercih edilir. Etkili bir başlatma olabilmesi için, hidrojen koparma reaksiyonu diğer yan reaksiyonlarla (uyarılmış fotobaşlatıcıların enerjilerini oksijen ya da monomere aktarmasıyla enerjinin boşa harcanması) yarışabilmelidir. Bu sebepten dolayı Tip II serbest radikal fotopolimerizasyonu oksijene karşı yüksek seviyede duyarlıdır. Hidrojen verici grupların seçimi bu sistemde büyük önem kazanmıştır. Tip II fotobaşlatıcılarda, hidrojen verici moleküller olarak kullanılan amin, eter, alkol ve tiyol molekülleri arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Bu çalışmada, teknolojik ve bilimsel uygulamalara yönelik olarak konjuge etil karbazol ihtiva eden yeni bir fenaçil tipi fotobaşlatıcı tasarlanmış, sentezi, karakterizasyonu yapılmış ve radikalik polimerizasyon için başlatma etkinliği incelenmiştir. Fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısının sentezi iki adımda gerçekleştirilmiştir. Öncelikle 2-bütanon içerisinde çözünmüş olan etil karbazol, fenaçil bromür ilavesi ile kuaternize edilmiştir ve ardından ikinci adımda potasyum hekzafloroantimonat eklenerek iyon değişim reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen fotobaşlatıcının karakterizasyonu 1H NMR ve diğer spektroskopik analiz yöntemleriyle yapılmış ve ardından bir takım vinil monomerleri için radikalik fotobaşlatılmış polimerizasyon denemleri yapılmıştır.  Bu fenaçil tipi fotobaşlatıcı, UV ışığın göreceli olarak daha yüksek dalga boylarındaki ışımaları absorbe etmektedir. Bu özellik fenaçil etil karbazolyum hekzafloroantimonat fotobaşlatıcısını diğer fenaçil türü fotobaşlatıılardan önemli kılmaktadır. Aydınlatma ile birlikte elde edilen bu tuzda homolitik bağ kırılması meydana gelmesi sonucu başlatma etkinliğine sahip olan serbest radikaller oluşmakta ve böylece üretilen bu reaktif türler yardımıyla polimerleşme reaksiyonları  gerçekleşmektedir. Metil metakrilat, metil akrilat, stiren ve N-vinilkarbazol dahil olmak üzere bir dizi vinil monomerlerin serbest radikal fotopolimerizasyonu 350 nm’de başarılı bir şekilde bu yeni foto başlatıcı kullanılarak yapılmıştır. Ancak, halkalı ve vinil eterler dahil olmak üzere monomerlerin katyonik fotopolimerizasyonu başarısız olmuştur. Bununla ilgili daha ileri çalışmalar devam etmekte olup ayrıca başka bir çalışma olarak incelenecektir.Photoinitiated polymerization, or briefly photopolymerization, is usually described as a typical process that transforms functional monomers, oligomers, and polymers into higher molecular weight polymers by a chain reaction under exposure of light. The reaction was initiated by reactive species (free radicals or ions), which are generated from photo-sensitive compounds, in particular photoinitiators and/or photosensitizers, by UV-Vis light irradiation.  In recent years, there has been a growing interest in the photoinduced polymerizations of many different types of monomers and oligomers. Many olefinic and acrylic monomers are readily polymerizable by a free radical mechanism, while other compounds such as epoxides and vinyl ethers are solely polymerizable by a cationic mechanism. Notably, initiation techniques based on photoinduced process have several advantages over conventional heat-induced techniques. The most striking one is that polymerizations can be started at low temperatures, and thermally stable initiators can be employed. It also offers lower energy cost, and solvent-free formulation, thus elimination of air and water pollution. Generally, the photoinitiated polymerization system is composed of suitable monomers such as acrylates or epoxides and a highly photosensitive photoinitiator. Upon UV irradiation, the photoinitiator decomposes with a high quantum yield and produces active species that initiate polymerization. Photoinitiated polymerization has now found many applications in areas such as adhesives, nonstick release coatings, and abrasion resistant coatings for plastics, optical fiber coatings, reinforced composites, stereolithography, holography, optical waveguides, graphic arts, printing plates, dental fillings, and microelectronics. Since the photoinitiator is one of the most important part of a UV initiated polymerization, many research effords have been devoted to understand what type of photoinitiators is applicable to generate free radicals or ions. There has been great effort to develop photoinitiators with enhanced absorption characteristics, solubility, low odor, low migration, and non-yellowing properties. In particular, the improvement of photoinitiators absorbing light in the near UV-visible light range of the electromagnetic spectra is a key challenge in the last decade due to the fulfillment of green chemistry demands.   Phenacyl type photoinitiators containing sulphonium, phosphonium, ammonium, and pyridinium ions are capable for the polymerization of both cationically and free radically polymerizable monomers such as oxiranes, vinyl ethers, (meth)acrylates, and styrenes. The initiation is accomplished by direct or indirect (sensitized) photolysis of the salts. Depending on the type of the salt, the photoinitiation step involves reversible or irreversible processes. The photolysis of phencyl sulphonium compounds proceeds by a reversible process, while the other types, phenacyl ammonium or phosphonium salts, undergo irreversible photolysis leading to complete fragmentation of the photoinitiator. In the current thesis, a new phenacyl-type photoinitiator based on ethyl carbazole as a long wavelength photoinitiator is developed for free radical polymerization. Phenacyl ethyl carbazolium hexafluoroantimonate (PECH) photoinitiator was synthesized in a two-step, one-pot manner by quaternizing ethyl carbazole with phenacyl bromide and subsequent ion exchange reaction with potassium hexafluoroantimonate. Under irradiation, PECH tends to undergo homolytic bond cleavage bringing about initiating free radicals. Optical behavior of the photoinitiator was carefully evaluated and free radical photopolymerization of a series of vinyl monomers including methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), styrene (St), and N-vinylcarbazole (NVC)  has been successfully achieved under UV light irradiation. However, as evidenced by cyclic voltammetry and real-time photobleaching studies, formation of initiating cationic species is highly unlikely as the photochemically formed charged carbazole units tend to couple.Yüksek LisansM.Sc

Behavioral patterns and profiles of electricity consumption in dutch dwellings

Having investigated the determinants of electricity consumption in relation to household and dwelling characteristics, Chapter 6 provides a closer look at the behavioral patterns of household appliance use and electricity consumption. The OTB sample was used to conduct correlation and factor analysis. This Chapter deals with the Research Question III-2 of this thesis: (Chapter 1, Section 3, pg. 16-17) “ III. What are the behavioral patterns and profiles of energy consumption? The sub-question is: What are the behavioral patterns of electricity consumption? How do they relate to the household characteristics, revealing behavioral profiles? “ The research reported in this Chapter was conducted by Bedir. The data was collected by a questionnaire prepared by Guerra Santin and Bedir, using OTB’s means of data collection. The analysis was done, and the paper was written by Bedir. The co-author (E.C. Kara) commented on methodology of the research. The co-author has given his permission to include the paper in the thesis. This study was published in Energy and Buildings: Bedir, M. Kara, E.C. “Behavioral Patterns and Profiles of Electricity Consumption in Dutch Dwellings” Energy and Buildings, Available online 12 June 2017, http://dx.doi. org/10.1016/j.enbuild.2017.06.01

Remarkable Applications of Measure of Non-compactness For Infinite System of Differential Equations

The essential goal of our study is to search for a solution of an infinite system of differential equations in two different Banach spaces under certain assumptions by the aid of measure of noncompactness. Also, we establish some interesting examples related to our results

Investigation of the global dynamics of two exponential-form difference equations systems

In this study, we investigate the boundedness, persistence of positive solutions, local and global stability of the unique positive equilibrium point and rate of convergence of positive solutions of the following difference equations systems of exponential forms: \begin{equation*} \Upsilon_{n+1} = \frac{\Gamma_{1}+\delta_{1}e^{-\Psi_{n-1}}}{\Theta_{1}+\Psi_{n}}, \ \Psi_{n+1} = \frac{\Gamma_{2}+\delta_{2}e^{-\Omega_{n-1}}}{\Theta_{2}+\Omega_{n}}, \ \Omega_{n+1} = \frac{\Gamma_{3}+\delta_{3}e^{-\Upsilon_{n-1}}}{\Theta_{3}+\Upsilon_{n}}, \end{equation*} \begin{equation*} \Upsilon_{n+1} = \frac{\Gamma_{1}+\delta_{1}e^{-\Psi_{n-1}}}{\Theta_{1}+\Upsilon_{n}}, \ \Psi_{n+1} = \frac{\Gamma_{2}+\delta_{2}e^{-\Omega_{n-1}}}{\Theta_{2}+\Psi_{n}}, \ \Omega_{n+1} = \frac{\Gamma_{3}+\delta_{3}e^{-\Upsilon_{n-1}}}{\Theta_{3}+\Omega_{n}}, \end{equation*} for $n\in \mathbb{N}_{0}$, where the initial conditions $\Upsilon_{-j}$, $\Psi_{-j}$, $\Omega_{-j}$, for $j\in\{0, 1\}$ and the parameters $\Gamma_{i}$, $\delta_{i}$, $\Theta_{i}$ for $i\in\{1, 2, 3\}$ are positive constants.</p

The Effectiveness of STEM-Supported Inquiry-Based Learning Approach on Conceptual Understanding of 7th Graders: Force and Energy Unit

This research examines the effectiveness of the STEM Supported Inquiry-Based Learning Approach on the conceptual understanding of 7th graders. In the study, a mixed-method design was adopted. The research was carried out with 64 students studying in a secondary school. The study used a Conceptual Understanding Test (CUT) and an Interview Form as data collection tools. Quantitative data obtained in the research were analyzed using ANCOVA and T-test. Qualitative data were proceeded by subjecting them to content and descriptive analysis. Examining the study results, STEM Supported Inquiry-Based Learning Approach increased students’ conceptual understanding in the experimental group and the Inquiry-Based Learning Approach in the control group. It was determined that the science teaching in the experimental group was more effective in the conceptual understanding of 7th graders. The students stated that the science teaching in the experimental group was fun, created excitement, made them feel happy, instilled cooperation and team spirit, and thought by doing and living. Depending on the results obtained from the research, it was implicated that STEM-supported education should be carried out by determining the engineering design process steps suitable for the middle school level

CHEMICAL COMPOSITIONS AND ANTIBACTERIAL ACTIVITIES OF ESSENTIAL OILS OF FIVE AROMATIC PLANTS AGAINST PLANT PATHOGENIC BACTERIAL DISEASE AGENTS

In this present study, the antibacterial activity and the chemical composition of essential oils from five aromatic plants (Helichrysum italicum, Inula graveolens, Cistus creticus, Echinacea purpurea and Hypericum perforatum) growing in Hatay Province of Turkey were determined. The antibacterial activity of essential oils was tested by disc diffusion method against two different economically important plant bacterial disease agents such as bean halo blight disease agent Pseudomonas syringae pv. phaseolicola and potato soft rot disease agent Pectobacterium carotovorum subsp. carotovorum. The essential oils of five aromatic plants were analyzed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). According to GC-MS analysis, 50 components were identified in H. italicum, 42 components in I. graveolens, 48 components in C. creticus, 40 components in E. purpurea and 44 components in H. perforatum. Following GC-MS analysis, neryl acetate (27.17%) and α-pinene (12.3%) in H. italicum, fenchyl (bornyl) acetate (50.33%) and borneol (36.95%) in I. graveolens, α-pinene (19.44%) in C. creticus, caryophyllene oxide (16.94%), α-pinene (16.54%) and carvacrol (6.53%) in E. purpurea and α-pinene (32.15%) in H. perforatum were determined as main components. Based on inhibition zone, the highest antibacterial activities were displayed by H. italicum and H. perforatum EOs against P. syringae pv. phaseolicola (19.33-12.33 mm), respectively. The highest antibacterial activities against P. carotovorum subsp. carotovorum was shown by H. perforatum EO (14.33 mm) followed by C. creticus (10.67 mm) EO. Based on our results, the essential oil of aromatic plants collected from Hatay province has the potential to be applied against important plant bacterial disease agents

A data mining-based framework for supply chain risk management

Increased risk exposure levels, technological developments and the growing information overload in supply chain networks drive organizations to embrace data-driven approaches in Supply Chain Risk Management (SCRM). Data Mining (DM) employs multiple analytical techniques for intelligent and timely decision making; however, its potential is not entirely explored for SCRM. The paper aims to develop a DM-based framework for the identification, assessment and mitigation of different type of risks in supply chains. A holistic approach integrates DM and risk management activities in a unique framework for effective risk management. The framework is validated with a case study based on a series of semi-structured interviews, discussions and a focus group study. The study showcases how DM supports in discovering hidden and useful information from unstructured risk data for making intelligent risk management decisions

Compressive Sensing Using Iterative Hard Thresholding with Low Precision Data Representation: Theory and Applications

Modern scientific instruments produce vast amounts of data, which can overwhelm the processing ability of computer systems. Lossy compression of data is an intriguing solution, but comes with its own drawbacks, such as potential signal loss, and the need for careful optimization of the compression ratio. In this work, we focus on a setting where this problem is especially acute: compressive sensing frameworks for interferometry and medical imaging. We ask the following question: can the precision of the data representation be lowered for all inputs, with recovery guarantees and practical performance? Our first contribution is a theoretical analysis of the normalized Iterative Hard Thresholding (IHT) algorithm when all input data, meaning both the measurement matrix and the observation vector are quantized aggressively. We present a variant of low precision normalized {IHT} that, under mild conditions, can still provide recovery guarantees. The second contribution is the application of our quantization framework to radio astronomy and magnetic resonance imaging. We show that lowering the precision of the data can significantly accelerate image recovery. We evaluate our approach on telescope data and samples of brain images using CPU and FPGA implementations achieving up to a 9x speed-up with negligible loss of recovery quality.Comment: 19 pages, 5 figures, 1 table, in IEEE Transactions on Signal Processin