Development of multilayer barrier films based on blends of thermoplastic starch and polyethylene

Les emballages jouent un rôle majeur dans la protection des produits. Dans le cas des emballages alimentaires, leur fonction est d’augmenter la durée de conservation des produits et de limiter ainsi les déchets alimentaires. Pour ce faire, ces emballages doivent répondre à des exigences élevées en terme de barrière aux gaz. Les polyoléfines conventionnelles particulièrement hydrophobes comme le polyéthylène ou le polypropylène sont d’excellentes barrières à l’humidité mais de mauvaises barrières face à l’oxygène. Les matériaux présentant de faibles perméabilités à l’oxygène couramment utilisés dans l’industrie sont des polymères polaires comme les polyvinyles alcool ou les polyamides. Typiquement, les films barrières sont des assemblages multicouches de polyoléfines et de matériaux barrières à l’oxygène avec des couches d’adhésif. Ces dernières, souvent des polyoléfines fonctionnalisées, sont utilisées pour éviter la délamination. Cependant, ces matériaux à faible perméabilité à l’oxygène sont pétro-sourcés et relativement chers. De plus, l’utilisation de couches d’adhésif nécessite des équipements de mise en forme plus spécifiques. Grâce à sa faible perméabilité à l’oxygène, l’amidon serait alors une alternative bio-sourcée intéressante pour la production de films barrières. Quand il est correctement déstructuré et plastifié, l’amidon devient thermoplastique (noté TPS) et peut alors être utilisé avec les équipements conventionnels de mise en forme des polymères. Cependant, à cause de son caractère hydrophile, le TPS est très sensible à l’humidité. Le mélange du TPS avec un matériau plus hydrophobe tel le polyéthylène basse densité (LDPE) serait alors un atout en ajoutant une protection au TPS et assurant une bonne barrière à l’humidité au film. L’objectif de ce projet est le développement de mélanges co-continus de TPS et de LDPE dans le but de produire des films soufflés multicouches présentant une morphologie lamellaire pour des propriétés barrières à l’oxygène améliorées. Une première partie de cette thèse se concentre sur la rhéologie du TPS, en particulier en analysant l’effet de l’eau et du glycérol comme plastifiant. Pour ce faire, les mélanges TPS/LDPE à haut taux de TPS ont été produits par extrusion bi-vis. La transition de morphologie de mélange dispersé à une morphologie co-continue est survenue pour des concentrations en TPS aussi basse que 50% en masse mais cette transition a été déplacée vers des concentrations plus importantes en augmentant le ratio de viscosité TPS/LDPE. La seconde partie de cette thèse décrit la production de films soufflés 3 couches avec le mélange TPS/LDPE comme couche centrale et des couches externes de LDPE. L’originalité de cette approche se trouve dans la production en continu du film 3 couches sans couche d’adhésif. L’utilisation d’une certaine quantité de compatibilisant dans le mélange est alors nécessaire à sa stabilisation et pour éviter la délamination des couches de film. Un autre point clé de cette étude est l’ajout d’argile naturelle dans le mélange qui améliore significativement la mise en forme du film. De façon globale, la démarche mise en place pour cette thèse a permis la production de films minces et transparents présentant une perméabilité à l’oxygène réduite d’un facteur 20 par rapport au LDPE.Packaging plays a crucial role in the protection of goods. In order to increase shelf life and limit product waste, food packaging must comply with very strict standards regarding gas barrier properties. Conventional polyolefins such as polyethylene or polypropylene display very low water permeability due to their hydrophobicity but shows high oxygen permeability. Current industrial solutions to lower oxygen permeability involve the use of highly polar polymers such as polyvinyl alcohol or polyamides. Barrier films are typically a 5-layer assembly with polyolefin outer layers, a central layer comprising the oxygen barrier material and tie layers separating the central and outer layers, improving the interlayer adhesion. The tie layer is commonly a functionalized polyolefin that can react with the barrier material to form covalent bonds. Currently, low oxygen permeability materials are expensive petroleum-based polymers. With its low oxygen permeability, starch could be an interesting bio-based and low-cost alternative material for the preparation of oxygen barrier films. When properly destructurized and plasticized, starch is rendered thermoplastic and can be processed through conventional polymer processing equipment. It is then called thermoplastic starch (TPS). Yet, because of its high hydrophillicity, TPS is very sensitive to moisture. Blending TPS with a more hydrophobic material such as low-density polyethylene (LDPE) would result in the protection of TPS and the addition of a water barrier to the film. The aim of this project is to develop co-continuous blends of TPS/LDPE in order to produce 3-layer blown films with a center layer comprised of a TPS/LDPE lamellar blend for improved barrier properties. This thesis first focuses on the rheological behavior of TPS and the effect of water and glycerol as plasticizers on TPS viscosity. TPS/LDPE blends with a high TPS fraction were produced in a twin-screw extruder. The transition from dispersed to co-continuous blend morphology appeared at concentration as low as 50 wt% TPS but this transition was pushed to higher concentration when the TPS/LDPE viscosity ratio was increased. The second part of this work describes the successful production of a 3-layer blown film consisting of a TPS/LDPE blend as inner layer and pure LDPE outer layers. The originality of the approach resides in the continuous blown film production of the 3-layer film without the use of a tie layer. The incorporation of a sufficient amount of compatibilizer in the blend was found to be necessary to its stabilization and to prevent film delamination. Another key point is that the addition of natural clay in the TPS/LDPE blend improves drastically the processing of the multilayer film. Overall, the procedure allows the production of transparent thin films with oxygen barrier properties up to 20 times higher than pure LDPE

« From Zoo. To Bot. » : putréfaction de l’animal humain et transcendance écologique dans Being Dead de Jim Crace.

En étudiant la façon dont le roman Being Dead de l’écrivain britannique Jim Crace (1999) met en scène la lente décomposition des cadavres de ses deux personnages principaux, l’article montre comment l’auteur fait de la mort un processus duratif qui rend le sujet humain à son animalité organique, tout en désignant cette condition comme la possibilité d’une forme de transcendance paradoxale : matérialiste, horizontale et écologique. Le récit est alors interprété comme un geste d’inversion des eschatologies idéalistes ainsi que de l’axiologie selon laquelle la réduction à la matière s’apparente à une humiliation métaphysique ; et lu comme un renouvellement contemporain et bio-écologique des récits antiques de consolation.This paper focuses on the novel Being Dead (1999) by British contemporary novelist Jim Crace. Examining more specifically the staging of the slow decomposition of its main characters’ corpses, it shows that death is described as a durative process that highlights the animality and corporality of the human subject. It then contends that the two protagonists’ embodiment and embeddedness appear as the condition of a paradoxical materialist and ecological transcendence. The novel is hence interpreted as an attempt to deliver a non-idealistic afterlife narrative that reverses the axiology according to which reduction to matter is akin to metaphysical humiliation. The paper finally argues that in doing so, Being Dead reads as a contemporary bio-ecological narrative of comfort that renews the ancient genre of consolatio

La critique de la conception disjonctive et impérialiste de l’humain dans quelques réécritures contemporaines de la robinsonnade (J. M. Coetzee, P. Chamoiseau, J. Crace, K. Vonnegut)

En s’appuyant sur un ensemble de textes qui, depuis les années 1980, se présentent comme des réécritures plus ou moins explicites du célèbre roman de Defoe, cet article examine la façon dont le rapport de l’humain à la « nature » et au vivant se voit ré-interrogé par les robinsonnades contemporaines. L’étude se focalise en particulier sur la manière dont ces dernières refusent la posture de séparation et de domination à l’égard de l’environnement caractéristique du Robinson de Defoe, et interprète ce geste comme la marque d’une remise en question de l’ontologie dualiste de la modernité occidentale de même que du projet de se rendre comme maître et possesseur de la nature. L’article examine alors la façon dont le motif de l’empreinte se trouve infléchi dans un sens écologique qui s’articule aux inquiétudes soulevées par le discours actuel de l’anthropocène.This paper examines a series of literary texts published since the 1980’s that all rewrite with varying degrees of explicitness the famous novel by Daniel Defoe The Life and Strange Surprizing Adventures of Robinson Crusoe, of York, Mariner, in order to highlight the way contemporary robinsonades engage in a critical reevaluation of the relationship between human and nature as it has been previously featured. Focusing on the way the literary texts under scrutiny avoid the separation and domination schemes typical of Defoe’s Crusoe, the study first argues that such a rejection questions the Western dualistic ontology as well as the modern project aiming at making human beings like masters and possessors of nature. It then considers how the Defoean’s pattern of the footprint is recasted according to contemporary ecological preoccupations, interacting with the anxieties brought out by the so-called « anthropocene »

Utility of cytokeratin 20 and Ki-67 as markers of urothelial dysplasia

Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/74783/1/j.1440-1827.2005.01821.x.pd

Sphingosine Kinase-1 Is Central to Androgen-Regulated Prostate Cancer Growth and Survival

BACKGROUND: Sphingosine kinase-1 (SphK1) is an oncogenic lipid kinase notably involved in response to anticancer therapies in prostate cancer. Androgens regulate prostate cancer cell proliferation, and androgen deprivation therapy is the standard of care in the management of patients with advanced disease. Here, we explored the role of SphK1 in the regulation of androgen-dependent prostate cancer cell growth and survival. METHODOLOGY/PRINCIPAL FINDINGS: Short-term androgen removal induced a rapid and transient SphK1 inhibition associated with a reduced cell growth in vitro and in vivo, an event that was not observed in the hormono-insensitive PC-3 cells. Supporting the critical role of SphK1 inhibition in the rapid effect of androgen depletion, its overexpression could impair the cell growth decrease. Similarly, the addition of dihydrotestosterone (DHT) to androgen-deprived LNCaP cells re-established cell proliferation, through an androgen receptor/PI3K/Akt dependent stimulation of SphK1, and inhibition of SphK1 could markedly impede the effects of DHT. Conversely, long-term removal of androgen support in LNCaP and C4-2B cells resulted in a progressive increase in SphK1 expression and activity throughout the progression to androgen-independence state, which was characterized by the acquisition of a neuroendocrine (NE)-like cell phenotype. Importantly, inhibition of the PI3K/Akt pathway--by negatively impacting SphK1 activity--could prevent NE differentiation in both cell models, an event that could be mimicked by SphK1 inhibitors. Fascinatingly, the reversability of the NE phenotype by exposure to normal medium was linked with a pronounced inhibition of SphK1 activity. CONCLUSIONS/SIGNIFICANCE: We report the first evidence that androgen deprivation induces a differential effect on SphK1 activity in hormone-sensitive prostate cancer cell models. These results also suggest that SphK1 activation upon chronic androgen deprivation may serve as a compensatory mechanism allowing prostate cancer cells to survive in androgen-depleted environment, giving support to its inhibition as a potential therapeutic strategy to delay/prevent the transition to androgen-independent prostate cancer

Synthesis of dimethylvinylhalogermanes and related compounds

Peer Reviewedhttp://deepblue.lib.umich.edu/bitstream/2027.42/34148/1/0000433.pd

Superplastic deformation of directionally solidified nanofibrillar Al2O3-Y3Al5O12-ZrO2 eutectics

Nanofibrillar Al2O3–Y3Al5O12–ZrO2 eutectic rods were manufactured by directional solidification from the melt at high growth rates in an inert atmosphere using the laser-heated floating zone method. Under conditions of cooperative growth, the ternary eutectic presented a homogeneous microstructure, formed by bundles of single-crystal c-oriented Al2O3 and Y3Al5O12 (YAG) whiskers of ≈100 nm in width with smaller Y2O3-doped ZrO2 (YSZ) whiskers between them. Owing to the anisotropic fibrillar microstructure, Al2O3–YAG–YSZ ternary eutectics present high strength and toughness at ambient temperature while they exhibit superplastic behavior at 1600 K and above. Careful examination of the deformed samples by transmission electron microscopy did not show any evidence of dislocation activity and superplastic deformation was attributed to mass-transport by diffusion within the nanometric domains. This combination of high strength and toughness at ambient temperature together with the ability to support large deformations without failure above 1600 K is unique and shows a large potential to develop new structural materials for very high temperature structural applications