Sobre mitología montañesa (Las Anjanas)

En número dedicado a: La provincia de Santande

Photoredox catalysis for environmental and chemical applications. A mechanistically-based approach

En las últimas décadas, los procesos redox fotoinducidos mediados por luz visible han recibido gran atención debido a las suaves condiciones de operación en que se llevan a cabo. Como resultado, se han logrado posicionar como una alternativa más dentro de los Procesos de Oxidación Avanzada. Además, se han convertido en una metodología excepcional en síntesis orgánica, que ha abierto la puerta a nuevas rutas químicas con aplicaciones sintéticas. Sin embargo, a pesar del crecimiento del campo, se ha prestado poca atención a los mecanismos por los que operan estos procesos. El principal objetivo de esta tesis fue avanzar en la comprensión de distintos procesos fotoredox llevados a cabo empleando fotocatalizadores orgánicos. Más específicamente, se estudió la viabilidad de distintos fotocatalizadores orgánicos, y además, se realizó un estudio mecanístico detallado basado en técnicas resueltas en el tiempo. A partir de estos resultados, se estableció una metodología para determinar los puntos clave a considerar en un sistema fotoredox. En primer lugar, en la Parte I, se eligieron dos fotocatalizadores basados en sales de pirilio y tiapirilio, que operan mediante transferencia electrónica oxidativa, con distintos objetivos. En el Capítulo 3, se evaluó su aplicabilidad en la fotodegradación de dos contaminantes de la industria del corcho y se estudió el mecanismo por el que se produce dicha fotodegradación. En el Capítulo 4, se demostró la utilidad de la detección directa de todos los intermedios de vida corta derivados del TPP+ implicados en la oxidación fotocatalizada como herramienta para evaluar el nivel de fotodegradación. En el Capítulo 5, se empleó TPTP+ para establecer las mejores características de un fotocatalizador y la influencia de la concentración de las sustancias a oxidar en la eficiencia de los estados excitados, o en general, de los intermedios clave de vida corta. En segundo lugar, en la Parte II, en el Capítulo 6, se evaluó el potencial del Rosa Bengala en la eliminación de dos fármacos. Éste es un fotocatalizador típico en la remediación de aguas residuales conocido por actuar via mecanismo Tipo II. Se incluyó además un segundo fotocatalizador, Perinaftenona, cuyo rendimiento cuántico de oxígeno singlete es incluso mayor a Rosa Bengala. En el Capítulo 7, se llevó a cabo la fotooxidación de tres contaminantes, usando NMQ+, un fotocatalizador inusual, capaz de generar oxígeno singlete desde su estado excitado singlete. En todos los casos se pudo demostrar la mayor contribución del mecanismo Tipo I sobre el mecanismo Tipo II en la fotodegradación de los diferentes contaminantes. Finalmente, en la Parte II, el Capítulo 8 se dedicó a la reducción fotocatalítica de bromuros orgánicos, empleando Riboflavina, un colorante orgánico no metálico, como fotocatalizador. De nuevo, se prestó especial atención a la detección y comportamiento de las especies intermedias, lo que resultó de acuerdo a los datos termodinámicos.En les últimes dècades, els processos redox fotoinduïts mitjan per llum visible han rebut gran atenció degut a les suaus condicions d'operació en que es donen. Com a resultat, s'han aconseguit col·locar com una alternativa mes dins dels Processos d'Oxidació Avançada. A més, han estat convertint-se en una metodologia excepcional en síntesi orgànica, que ha obert la porta a noves rutes químiques amb aplicacions sintètiques. No obstant això, a pesar del creixement del camp, s'ha prestat poca atenció als mecanismes pels que operen aquests processos. El principal objectiu d'esta tesi va ser avançar en la comprensió de diferents processos fotoredox duts a terme emprant fotocatalitzadors orgànics. Més específicament, es va estudiar la viabilitat de distints fotocatalitzadors orgànics, i a més, es va realitzar un estudi mecanístic al detall basat en tècniques resoltes en el temps. Amb aquests resultats, es va establir una metodologia per a determinar els punts clau a considerar en un sistema fotoredox. En primer lloc, en la Part I, es van elegir dos fotocatalitzadors basats en sals de pirili i tiapirili, els quals operen per mitjà de transferència electrònica oxidativa, amb distints objectius. En el Capítol 3, es va avaluar la seua aplicabilitat en la fotodegradació de dos contaminants de la indústria del suro i es va estudiar el mecanisme pel qual es produeix dita fotodegradació. En el Capítol 4, es va demostrar la utilitat de la detecció directa de tots els intermedis de curt temps de vida derivats del TPP+ implicats en l'oxidació fotocatalitzada com a ferramenta per avaluar el nivell de fotodegradació. En el Capítol 5, es va emprar TPTP+ per a establir les millors característiques d'un fotocatalitzador i l'influencia de la concentració de les substàncies a oxidar en la eficiència dels estats oxidats, o en general, del intermedis claus de vida curta. En segon lloc, en la Part II, en el Capítol 6, es va avaluar el potencial del Rosa Bengala en l'eliminació de dos fàrmacs. Aquest es un fotocatalitzador típic en la remediació d'aigües residuals conegut per actuar via mecanisme Tipus II. Es va incloure a més un segon fotocatalitzador, Perinaftenona, el del qual rendiment quàntic d'oxigen singlet és inclús major a Rosa Bengala. En el Capítol 7, es va dur a terme la fotooxidació de tres contaminants, usant NMQ+, un fotocatalitzador inusual, capaç de generar oxigen singlet des del seu estat excitat singlet. En tots els casos es va poder demostrar la major contribució del mecanisme Tipus I sobre el mecanisme Tipo II en la fotodegradació dels diferents contaminants. Finalment, en la Part II, el Capítol 8 es va dedicar a la reducció fotocatalítica de bromurs orgànics, emprant Riboflavina, un colorant orgànic no metàl·lic, com fotocatalitzador. De nou, es va prestar especial atenció a la detecció i comportament de les espècies intermèdies, el que va resultar d'acord amb les dades termodinàmiques.In the last decades, photoinduced-redox processes mediated through visible light have obtained great attention due to the generally mild operating conditions that they offer. As a result, they constitute a further alternative within the so-called Advanced Oxidation processes. Besides, they are becoming an outstanding methodology in organic synthesis, which has opened the door to new synthetic and chemical routes. However, despite the growth of the field, little attention has been paid to the mechanisms pathways behind these processes. The main objective of this thesis was to gain deeper understanding of different photoredox processes carried out using organic photocatalysts. More specifically, the viability of several organic photocatalysts was studied, and besides, a careful mechanistic study based on time resolved techniques supported the postulated mechanisms. With this information, a methodology determining the key points to consider in a photoredox system were stablished. Firstly, in Part I, two photocatalysts based on pyrilium and thiapyrilium salts, which operate through an oxidative electron transfer, have been used with different objectives. In Chapter 3, the viability of the photodegradation of two common pollutants from cork industry and the mechanism behind it has been evaluated. In Chapter 4, the direct detection of all the TPP+ derived short-lived intermediates in the photocatalyzed oxidation of a mixture of pollutants using TPP+ was proposed as a methodology to assess the photodegradation extent. In the last chapter of Part I, Chapter 5, TPTP+ is used to stablish the best characteristics of a photocatalyst. Besides, the study claimed the influence of the concentration of the target substances in the efficiency of the excited states or, in general, of the key short-lived intermediates. Secondly, in Part II, in Chapter 6, Rose Bengal, a typical photocatalyst used in wastewater remediation, known for working via Type II mechanism, was evaluated for the removal of two common drugs. In addition, a second one, Perinaphtenone, which exhibits even a higher singlet oxygen quantum yield than Rose Bengal was tested. In Chapter 7, NMQ+, a non-typical photocatalyst able of generate singlet oxygen from its singlet excited state, was used in the photooxidation of three different pollutants. In every case, the major contribution of Type I vs Type II mechanism was demonstrated. Finally, in Part III, Chapter 8 was devoted to the photocatalytic reduction of organic bromides. In this case, Riboflavine, a non-metallic organic dye, was used as a photocatalyst. Analogously, careful attention was paid to the behavoiur of the intermediates, which were in agreement, as well as to the thermodynamics of the steps involved in the photocatalytic cycle.Martínez Haya, R. (2018). Photoredox catalysis for environmental and chemical applications. A mechanistically-based approach [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114828TESI

Reinventing the De Mayo reaction: synthesis of 1,5-diketones or 1,5-ketoesters via visible light [2+2] cycloaddition of beta-diketones or beta-ketoesters with styrenes

[EN] A visible light mediated De Mayo reaction between 1,3-diketones and styrenes following a [2+2] cycloaddition pathway via a photosensitization mechanism gives access to 1,5-diketones. The reaction has been applied to substituted styrenes and aryl- and alkyl-substituted ketones. Moreover, the method converts -ketoesters, -amido esters, and -cyano ketones. Seven membered rings, a frequent structural motif of natural products, are also accessible using this methodology.This work was supported by the Deutsche Forschungsgemein-schaft DFG (GRK 1626, Chemical Photocatalysis). L. M. thanks the Alexander von Humboldt foundation for a postdoctoral fellowship. R. M.-H. thanks the DAAD for a short-term research grant. We thank Ms Regina Hoheisel (University of Regensburg) for her assistance in cyclic voltammetry measurements.Martínez-Haya, R.; Marzo, L.; König, B. (2018). Reinventing the De Mayo reaction: synthesis of 1,5-diketones or 1,5-ketoesters via visible light [2+2] cycloaddition of beta-diketones or beta-ketoesters with styrenes. Chemical Communications. 54(82):11602-11605. https://doi.org/10.1039/c8cc07044jS11602116055482Mayo, P. D., & Takeshita, H. (1963). PHOTOCHEMICAL SYNTHESES: 6. THE FORMATION OF HEPTANDIONES FROM ACETYLACETONE AND ALKENES. Canadian Journal of Chemistry, 41(2), 440-449. doi:10.1139/v63-061Begley, M. J., Mellor, M., & Pattenden, G. (1983). New synthetic approaches to fused-ring carbocycles based on intramolecular photocycloadditions of 1,3-dione enol esters. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1905. doi:10.1039/p19830001905Oppolzer, W. (1982). The intramolecular [2 + 2] photoaddition/cyclobutane-fragmentation sequence in organic synthesis. Accounts of Chemical Research, 15(5), 135-141. doi:10.1021/ar00077a002Crimmins, M. T. (1988). 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Dinámica de la reacción F + D2(JI) (flecha) DF(vf,jf) + D en un experimento de dispersión de haces moleculares cruzados de alta resolución

Tesis de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Físicas, Departamento de Física Atómica, Molecular y Nuclear, leída el 19-06-1996La dinámica de la reacción f+d2(ji) df(vf.jf)+d ha sido investigada en un experimento de dispersión de haces moleculares cruzados de alta resolución. Se han medido espectros de tiempo de vuelo de los productos df(vf.jf) dispersados en una amplia región angular a cinco energías de colisión en el intervalo ecm=90-240 mev. La resolución en energía de los espectros, de hasta 20 mev, permite la extracción secciones eficaces reactivas diferenciales e integrales en valor absoluto para los distintos estados vibracionales y rotacionales finales de los productos. La sección eficaz integral total de reaccion f+d2 crece monótonamente con la energía de colisión en todo el intervalo investigado, donde tiene un valor absoluto entre 1.5 a2 y 3.0 a2. La sección eficaz diferencial reactiva toma, en general, su maximo valor en los ángulos de dispersión en el sistema de referencia de centro de masas, 0cm, grandes. La sección eficaz diferencial de todos los productos se desplaza rápidamente con la energía de colisión hacia ángulos 0cm menores. La sección eficaz para los productos df (vf=4) se extiende en todo el intervalo de ángulos de dispersión con un valor apreciable y presenta un maximo en 0cm=0 cuya magnitud aumenta con la energía de colisión llegando a constituir el maximo absoluto de la distribucion angular de este estado vibracional. La energía de colisión favorece la excitación rotacional de todos los productos vibracionales, siendo aquellos dispersados en los ángulos 0cm intermedios los mas altamente excitados. En particular, la distribucion rotacional de los productos df(vf=2) y df(vf=3) presentan una pronunciada estructura bimodal a las energías de colisión mas bajas investigadas. La influencia de la rotación de los reactivos en la dinámica de la reaccion f+d2(ji) se ha investigado en experimentos de dispersión adicionales en los que se han variado las poblaciones rotacionales iniciales del d2. La presencia de rotación inicial resulta tener un efecto en general beneficioso en la reactividad, selectivo en estados finales y ángulos de dispersión. Se han realizado cálculos dinámicos cuanticos y cuasiclasicos en las superficies de energía potencial mas recientes para el sistema fd2, los cuales reproducen en general satisfactoriamente las principales características de las secciones eficaces diferenciales e integrales reactivas experimentales. Sin embargo, se observan también discrepancias significativas tanto a nivel cuantitativo como cualitativo.Depto. de Estructura de la Materia, Física Térmica y ElectrónicaFac. de Ciencias FísicasTRUEpu

Viena : Arquitectura y Música. Análisis del patrimonio arquitectónico del uso musical de la ciudad

El presente trabajo de fin de grado nace en la ciudad de Viena, capital austríaca, ciudad europea que un día fue el epicentro del gran Imperio austro-húngaro y que todavía hoy conserva en sus calles y fachadas el recuerdo de aquellos años gloriosos. No podría introducir este trabajo sin hacer primero una breve reseña histórica de la ciudad. Símbolo y emblema de la casa imperial de los Austria, fue la primera capital cosmopolita que plasmó en sus equipamientos y edificios públicos la grandeza del régimen político. Centro de gobierno de la Europa central y del Este, experimentó a lo largo del mandato del emperador Francisco José I (1830-1916) un destacado desarrollo, tanto urbanístico como arquitectónico, que situó a la ciudad en el epicentro de la cultura europea. Este desarrollo va fuertemente vinculado a un afán impetuoso por promover el arte, la música y la cultura, dando lugar a fastuosas obras arquitectónicas cuyo doble objetivo pretendía salvaguardar la herencia cultural y, a su vez, mostrar al mundo la grandeza y poder del imperio. Gracias a este afán, Viena se situó como la meca de la música clásica europea, título que todavía ostenta y gracias al cual atrae a millones de visitantes cada año. Fruto de esta arraigada tradición musical, la ciudad cuenta con decenas de edificios de tipología teatral y operística, “contenedores musicales” de todo tipo, en los cuales se representan cada día decenas de espectáculos que mantienen viva la llama de esta herencia. Desde la fastuosa Ópera del Estado hasta el más modesto de los teatros populares, pasando por el moderno Concert Hall o la Casa de la Música… Todos ellos contribuyen, desde su actividad artística pero también desde su configuración arquitectónica, a caracterizar Viena como lo que es… Una ciudad singular, vibrante y cosmopolita, donde la cultura, la música y la arquitectura se fusionan de manera inaudita dando lugar a una ciudad sin precedentes.Martínez Haya, S. (2015). Viena : Arquitectura y Música. Análisis del patrimonio arquitectónico del uso musical de la ciudad. http://hdl.handle.net/10251/58626.TFG

Liquid crystal behavior of the Kihara fluid

The liquid crystal phases of the Kihara fluid have been studied in computer simulations. The work focuses on the isotropic–nematic–smectic-A triple point region, especially relevant for the understanding of the properties and the design of real mesogens with specific phase diagrams. The Kihara interaction resembles more appropriately than other related models, the shape of elongated polymers and biomolecules, and a closer assertion is provided for the role of the configurational entropy and the dispersive interactions in the behavior of such molecules in dense phases or under macromolecular crowding conditions.Dirección Genaral de Investigación Científico y Técnica BQU2001-3615-C02Instituto de Salud Carlos III 01/1664Plan Andaluz de Investigación FQM-205, FQM-31

A novel orientation-dependent potential model for prolate mesogens

An intermolecular potential is introduced for the study of molecular mesogenic fluids. The model combines distinct features of the well-known Gay-Berne and Kihara potentials by incorporating dispersive interactions dependent on the relative pair orientation to a spherocylinder molecular core. Results of a Monte Carlo simulation study focused on the liquid crystal phases exhibited by the model fluid are presented. For the chosen potential parameters, molecular aspect ratio L*55 and temperatures T*52, 3, and 5, isotropic, nematic, smectic-A, and hexatic phases are found. The location of the phase boundaries as well as the equation of state of the fluid and further thermodynamical and structural parameters are discussed and contrasted to the Kihara fluid. In comparison to this latter fluid, the model induces the formation of ordered liquid crystalline phases at lower packing fractions and it favors, in particular, the appearance of layered hexatic ordering as a consequence of the greater attractive interaction assigned to the parallel side-to-side molecular pair configurations. The results contribute to the evaluation of the role of specific interaction energies in the mesogenic behavior of prolate molecular liquids in dense environments

Use of Parsons-Lee and Onsager theories to predict nematic and demixing behavior in binary mixtures of hard rods and hard spheres

Parsons-Lee and Onsager theories are formulated for the isotropic-nematic transition in a binary mixture of hard rods and hard spheres. Results for the phase coexistence and for the equation of state in both phases for mixtures with different relative sizes and composition are presented. The two theories explain correctly the general behavior observed in experiments and computer simulations for these fluids. In particular, the theory accounts for the destabilization of the nematic phase when spherical or globular macromolecules are added to a system of rodlike colloids, and the entrance of the system into a demixed regime at high volume fractions of the spherical particles. Upon demixing a nematic state rich in rods coexists in equilibrium with an isotropic state much more diluted in the rodlike component. Onsager theory fails on quantitative grounds for aspect ratios of the rodlike molecules smaller than 100, and in the cases where the molar fractions of spheres becomes close to unity. On the contrary, the Parsons-Lee approximation remains accurate down to aspect ratios as small as 5. The spinodal analysis indicates that the isotropic-isotropic and nematic-nematic coexistences become feasible for sufficiently large spheres and long rods, respectively. The latter type of coexistence interferes partially with the isotropic-nematic coexistence regime of interest to the present work. Overall, the study serves to rationalize and control key aspects of the behavior of these binary nematogenic colloidal systems, which can be tuned with an appropriate choice of the relative size and molar fractions of the particles.Ministerio de Educación y Ciencia CTQ2004- 07730-C02 VEM2003-20574-C03Junta de Andalucía PAI FQM-205 FQM-31

Monte Carlo study of liquid crystal phases of hard and soft spherocylinders

We report on a Monte Carlo study of the liquid crystal phases of two model fluids of linear elongated molecules: ~a! hard spherocylinders with an attractive square-well ~SWSC! and ~b! purely repulsive soft spherocylinders ~SRS!, in both cases for a length-to-breadth ratio L*55. Monte Carlo simulations in the isothermal–isobaric ensemble have been performed at a reduced temperature T*55 probing thermodynamic states within the isotropic ~I!, nematic ~N!, and smectic A ~Sm A! regions exhibited by each of the models. In addition, the performance of an entropy criterion to allocate liquid crystalline phase boundaries, recently proposed for the isotropic–nematic transition of the hard spherocylinder ~HSC! fluid, is successfully tested for the SWSC and the SRS fluids and furthermore extended to the study of the nematic–smectic transition. With respect to the more extensively studied HSC fluid, the introduction of the attractive square well in the SWSC model brings the I–N and N–Sm A transitions to higher pressures and densities. Moreover, the soft repulsive core of the SRS fluid induces a similar but quite more significant shift of both of these phase boundaries toward higher densities. This latter effect is apparently in contrast with very recent studies of the SRS fluid at lower temperatures, but this discrepancy can be traced back to the different effective size of the molecular repulsive core at different temperatures