Computational Mechanism of Methyl Levulinate Conversion to γ-Valerolactone on UiO-66 Metal Organic Frameworks

Metal–organic frameworks (MOFs) are gaining importance in the field of biomass conversion and valorization due to their porosity, well-defined active sites, and broad tunability. But for a proper catalyst design, we first need detailed insight of the system at the atomic level. Herein, we present the reaction mechanism of methyl levulinate to γ-valerolactone on Zr-based UiO-66 by means of periodic density functional theory (DFT). We demonstrate the role of Zr-based nodes in the catalytic transfer hydrogenation (CTH) and cyclization steps. From there, we perform a computational screening to reveal key catalyst modifications to improve the process, such as node doping and linker exchangeThis work has received financial support from the Beatriu de Pinós postdoctoral program of the Government of Catalonia’s Secretariat for Universities and Research (2017-BP-00039), MINECO (under project PID2020-119116RA-I00), Xunta Distinguished Researcher program (ED431H 2020/21), the Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia accreditation 2019-2022, ED431G 2019/03), and the European Union (European Regional Development Fund - ERDF). R.L. gratefully acknowledges funding from MINECO under project PID2019-109953GB-I00S

Ab Initio and Dft Study of Interaction Between Corannulene and Alkali Cations

The 15th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry session Computational ChemistryCorannulene is an unsaturated hydrocarbon composed of fused rings, one central five-membered ring and five peripheral six-membered rings. Its structure can be considered as a portion of C60. Corannulene is a curved pi surface, but unlike C60, it has two completely different faces: one concave (inside) and one convex (outside). In this work, computational modeling of the binding between alkali metals cations and corannulene has been performed at the DFT and MP2 levels. Different isomers of the corannulene/M+ binding have been studied and the transition states interconnecting local minima were located. The alkali cations can be bound to five or six membered ring in both faces. In DFT calculations, the binding to the convex face (outside) is favored relative to the concave face for the three alkali cations as it already has been published [R.C. Dunbar, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 9809]. For Li+ and Na+, MP2 calculations are very similar and show the same trend, but for K+ the calculations are quite different and the trend is reversed. According to our results, migration of cations can take place over the convex or the concave pi-face. There are two ways to transform a concave complex in a convex complex: migration across the edge of corannulene and bowl-to-bowl inversio

Molybdenum Oxides as Catalyst for Biomass-derived Compounds: a Theoretical Approach

Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.For the development of a more sustainable chemical industry the upgrading of biomass derived compounds to valuable chemicals in selective and non-contaminant processes is an important target. In this thesis, the conversion of oxygenated hydrocarbons derived from biomass catalyzed by Mo-oxides is studied by means of Density Functional Theory (DFT). The first objective is the study of the selective methanol oxidation to formaldehyde. This is an important reaction in chemical industry that has several issues under discussion. The reaction path is calculated on Mo-oxides surfaces and the activity and selectivity of each surface are studied. Moreover, the role of the iron in the industrial catalyst is unraveled by the study of the reactivity of the doped MoO3 surface. In the following objective, the DFT+U method is optimized to correctly describe the redox properties of MoO3. With the optimized method, the MoO3 (010) surface vacancy defects are characterized since they play an essential role in the catalytic activity of the oxide. Other objective is the study of the selective reduction of glycerol to propylene catalyzed by reduced MoO3. Through a hydrodeoxygenation (HDO) process the selective C-O bond cleavage over C-C bonds leads to the formation of the desired product. A study of the reaction network has been performed to illustrate this selective bond cleavage and pave the way to a better understanding of HDO processes. Finally, the selective epimerization of glucose to mannose is studied. The mechanism for the inversion of C2 configuration through a 1,2 C-shift is calculated on Mo-based polyoxometalates and continuous α-MoO3 surface. It was found that the Mo-centers act as electron buffer in these reactions and, therefore, the reducibility of the Mo-centers can be traced back as the descriptor for catalyst activity

Molybdenum Oxides as Catalyst for Biomass-derived Compounds: a Theoretical Approach

Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.Per al desenvolupament d'una indústria química més sostenible la revaloració de compostos derivats de la biomassa és un objectiu important. En aquesta tesi, la conversió d'hidrocarburs oxigenats derivats de la biomassa catalitzada per òxids de molibdè és estudiada a través de la teoria del funcional de la densitat (DFT). El primer objectiu es l'estudi de l'oxidació selectiva de metanol a formaldehid. Aquesta és una important reacció en la indústria química sobre la qual es discuteixen diverses qüestions. El camí de reacció és calculat en la superfície d'òxids de molibdè i l'activitat i selectivitat de cada superfície són estudiades. A més, el paper que té el ferro en el catalitzador industrial és desxifrat estudiant la reactivitat de la superfície de MoO3 dopada. En el següent objectiu, el mètode DFT + U és optimitzat per a descriure correctament les propietats redox del MoO3. Amb el mètode optimitzat els defectes per vacant en la superfície MoO3 (010) són caracteritzats doncs tenen un paper essencial en l'activitat catalítica de l'òxid. Un altre objectiu és l'estudi de la reducció selectiva de glicerol a propilè catalitzada pel MoO3 reduït. A través d'un procés de hidrodeoxigenació (HDO) el trencament selectiu dels enllaços C-O sobre els C-C porta a la formació del producte desitjat. Un estudi de la xarxa de reaccions va ser realitzat per il•lustrar el trencament d'enllaç selectiva i obrir la porta a un millor enteniment dels processos HDO. Finalment, la epimerització selectiva de glucosa a manosa és estudiada. El mecanisme per a la inversió de configuració del C2 a través d'una transposició de carboni 1,2 es calculat en polioxometalats de molibdè i la superfície contínua α-MoO3. Va ser trobat que els centres de molibdè actuen com un amortidor electrònic en aquestes reaccions i, per tant, la redutcibilitat dels centres de molibdè pot ser usada com a descriptor de l'activitat del catalitzador.For the development of a more sustainable chemical industry the upgrading of biomass derived compounds to valuable chemicals in selective and non-contaminant processes is an important target. In this thesis, the conversion of oxygenated hydrocarbons derived from biomass catalyzed by Mo-oxides is studied by means of Density Functional Theory (DFT). The first objective is the study of the selective methanol oxidation to formaldehyde. This is an important reaction in chemical industry that has several issues under discussion. The reaction path is calculated on Mo-oxides surfaces and the activity and selectivity of each surface are studied. Moreover, the role of the iron in the industrial catalyst is unraveled by the study of the reactivity of the doped MoO3 surface. In the following objective, the DFT+U method is optimized to correctly describe the redox properties of MoO3. With the optimized method, the MoO3 (010) surface vacancy defects are characterized since they play an essential role in the catalytic activity of the oxide. Other objective is the study of the selective reduction of glycerol to propylene catalyzed by reduced MoO3. Through a hydrodeoxygenation (HDO) process the selective C-O bond cleavage over C-C bonds leads to the formation of the desired product. A study of the reaction network has been performed to illustrate this selective bond cleavage and pave the way to a better understanding of HDO processes. Finally, the selective epimerization of glucose to mannose is studied. The mechanism for the inversion of C2 configuration through a 1,2 C-shift is calculated on Mo-based polyoxometalates and continuous α-MoO3 surface. It was found that the Mo-centers act as electron buffer in these reactions and, therefore, the reducibility of the Mo-centers can be traced back as the descriptor for catalyst activity

The Active Molybdenum Oxide Phase in the Methanol Oxidation to Formaldehyde (Formox Process): A DFT Study

ethanol is oxidised to formaldehyde by the Formox process, in which molybdenum oxides, usually doped with iron, are the catalyst. The active phase of the catalysts and the reasons for the selectivity observed are still unknown. We present a density functional theory based study that indicates the unique char- acter of MoVI MoIV pairs as the most active and selective sites and indicates the active sites on the surface, the controlling factors of selectivity, and the role of the dopant. Iron reduces the energy requirements of the redox MoVI MoIV pair by acting as an electron reservoir that sets in if required. Our present study paves the way towards a better understanding of the process

Developments in the Atomistic Modelling of Catalytic Processes for the Production of Platform Chemicals from Biomass

The transformation of biomass-derived molecules into platform chemicals that can directly be employed by the chemical industry is one of the challenges in catalysis in this century. While some processes are cost-effective and industrially available, the molecular insight has been advancing at a slow pace when compared to other areas (like energy conversion). In the present review we describe the main challenges imposed on the theoretical simulations for the study of these complex molecules and how the most crucial issues are typically addressed. In particular, we focus on technical aspects like the need for London dispersion and solvation contributions. We also deal with the complexity of reaction networks, which requires new approaches and ways to compile the results in the form of databases. This allows the study of large reaction networks for the decomposition of C2 alcohols, or the plethora of functional groups of cyclic molecules such as lignin and sugars. Finally, we put forward a few applications that show the potential of atomistic simulations in the fiel

Shape control in concave metal nanoparticles by etching

The shape control of nanoparticles constitutes one of the main challenges in today’s nanotechnology. The synthetic procedures are based on trial-and-error methods and are difficult to rationalize as many ingredients are typically used. For instance, concave nanoparticles exhibiting high-index facets can be obtained from Pt with different HCl treatments. These structures present exceptional capacities when are employed as catalysts in electrochemical processes, as they maximize the activity per mass unit of the expensive material. Here we show how atomistic simulations based on density functional theory that take into account the environment can predict the morphology for the nanostructures and how it is even possible to address the appearance of concave structures. To describe the control by etching, we have reformulated the Wulff construction through the use of a geometric model that leads to concave polyhedra, which have a larger surface-to-volume ratio compared to that for nanocubes. Such an increase makes these sorts of nanoparticles excellent candidates to improve electrocatalytic performanc

Mechanistic Insights into the Ceria-Catalyzed Synthesis of Carbamates as Polyurethane Precursors

The methoxycarbonylation of toluenediamines with dialkyl carbonates constitutes an alternative route for the phosgene-free production of isocyanate precursors. Despite the remarkable catalytic activity of ceria in the reaction, achieving full selectivity and long-term stability still represent major challenges. Here, the mechanism of the methoxycarbonylation of the industrially-relevant 2,4-diaminotoluene (2,4-TDA) with dimethylcarbonate (DMC) along with the evolution of the property-performance interplay upon consecutive cycles are rationalized via the structural identification of reaction products, characterization tools, and density functional theory (DFT). The formation of the desired carbamates (7% mono- and 83% biscarbamate) is favored over the (111) facet, the most-abundant in the as-prepared material, and proceeds via a complex reaction mechanism that involves a broad number of isomers and multiple reaction paths. A consecutive reaction in which 2,4-TDA is converted into a monocarbamate that further reacts to the biscarbamate drives the selective path. Part of these carbamates reacts to form productive ureas, unprecedented intermediates that reversely transform into carbamates. A full product analysis enables to identify a number of side products that mostly comprise N-methylated carbamates and N-methylated ureas. Evaluation in subsequent cycles evidences the catalyst deactivation and the concomitant increase in the formation of by-products, which is linked to the increasing amount of carbon deposits along with the DMC-induced partial surface restructuring into an oxygen-defective (100) facet after six cycles. These findings highlight the challenges in the rational design of robust heterogeneous catalysts for the production of isocyanate precursors