Characterization of the polarity, reorientation dynamics and photophysics of indoline based solar cell dyes in ionic liquid-molecular solvent mixtures : steadystate UV-visible, EPR, time resolved fluorescence, femtosecond transient absorption and optical Kerr effect spectroscopic analysis

Parmi les différentes sources d’énergie renouvelables disponibles, les cellules solaires dopées à colorants font l’objet d’études approfondies. Il existe de nombreuses directions de recherche pour améliorer l’efficacité de ces cellules. Dans cette thèse, nous avons choisi de nous concentrer sur les photosensibilisateurs et les électrolytes (mélange de liquides ioniques (LI) et de solvants aprotiques polaires (SM)). L’objectif étant de caractériser la polarité et la dynamique de réorientation de ces mélanges et également d’étudier l’effet de la composition du mélange sur la photophysique des sensibilisateurs. À cette fin, un ensemble de techniques spectroscopiques avancées ont été utilisées, qui comprennent l’absorption UV-visible et la fluorescence en régime stationnaire, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectroscopie résolue en temps (la fluorescence, l’effet Kerr optique (EKO) et l’absorption transitoire (AT)). Les sensibilisateurs étudiés sont des colorants organiques à base d’indoline D102, D149 et D205 et les électrolytes sont des mélanges [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC (LI-SM). Les différents types d'interactions comme ion-ion, ion-solvant, solvant-solvant, colorant-solvant sont modulées en changeant la fraction molaire du liquide ionique (XIL). Ceci permet de démêler la contribution de chaque type de ces interactions sur les propriétés physico-chimiques des mélanges LI-SM et également sur la photo physique des colorants étudiés.Par conséquent, dans une partie de cette thèse est consacrée à l'analyse de l'effet de la composition des mélanges LI-SM sur leurs propriétés physico-chimiques. Nous avons commencé par utiliser l'effet EKO résolu en temps pour caractériser l'effet de la composition du mélange sur la dynamique de réorientation dans le mélange [Bmim][PF6]-ACN. Nous avons analysé le signal EKO dans les domaines temporel et fréquentiel. Trois temps de relaxation ont été identifiés. Avec l'aide de la simulation de dynamique moléculaire, nous avons proposé une interprétation de ces temps de relaxation ainsi que de la réponse en basses fréquences du signal EKO. Par ailleurs, nous avons aussi utilisé la spectroscopie RPE pour analyser la polarité des mélanges LI-SM. Nous avons donc analysé l'effet de la composition du mélangeLI-SM sur la constante de couplage hyperfine (AN), et sur les temps de corrélation rotationnels (TR) de la sonde de spin TEMPO. Notre analyse montre que les valeurs de ces deux paramètres changent faiblement entre XIL =1 et 0.4, alors qu'elles diminuent fortement en diluant le mélange. Nous avons discuté de la corrélation entre la polarité quantifiée par la sonde magnétique et le paramètre de polarité déterminé par une sonde optique. De plus, en utilisant la fluorescence résolue en temps picoseconde, nous avons constaté que la dynamique de solvatation de C153 dans ces mélanges devient plus lente tout en augmentant XIL et dépendent de façon non linéaire de la viscosité des mélanges.Dans l'autre partie de cette thèse, nous avons caractérisé la dynamique de l'état excité de trois colorants indolines dans la composition complète des mélanges LI-SM, en utilisant des techniques de spectroscopie UV visible et de fluorescence en régime stationnaire et d’AT. Nous avons montré, en considérant les maximas des spectres stationnaires d'absorption et d'émission, que les déplacements de Stokes et les valeurs du rendement quantique relatif subissent un changement important principalement pour les plus valeurs de XIL < 0.1. En outre, sur la base de l'ajustement global des données AT, quatre temps de relaxation caractérisent la dynamique de l'état excité. Nous avons remarqué une diminution globale de leurs valeurs lors de la dilution du LI et pour les deux plus lents, leurs valeurs passent par des minima à XIL autour de 0.1. Nous avons également discuté de la dépendance de la viscosité et de la polarité de ces quatre composantes du temps de relaxation.Dye sensitized solar cell (DSSC) is one of the available renewable energy sources which are intensively investigated. There are many directions of research to improve the efficiency of these DSSCs. In this thesis, we have chosen to focus on the photosensitizers and the electrolytes with the objective of characterizing the polarity and the reorientation dynamics of the ionic liquid-molecular solvent (IL-MS) mixtures and also to investigate the effect of the mixture composition on the photophysics of the sensitizers. For this purpose, few spectroscopic techniques were used, including steadystate UV-visible, electron paramagnetic resonance (EPR), picosecond time-resolved fluorescence, femtosecond optical Kerr effect (OKE) and femtosecond transient absorption (TA). The studied sensitizers are organic indoline dyes D102, D149 and D205 and the electrolytes are [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC mixtures. These indoline derivatives are used as the sensitizer in a DSSC. In addition, IL-MS mixtures are considered as suitable replacement for the viscous ILs due to some of their advantageous properties. Various types of interactions like ion-ion, ion-solvent, solvent-solvent, dye-solvent are modulated by changing the IL mole fraction (XIL), which helps to disentangle the contribution of these interactions on the structure of the IL-MS mixture and also on the photophysics of the studied dyes.Therefore, part of this thesis is devoted to the analysis of the effect of the composition of IL-MS mixtures on their physicochemical properties. OKE study in time and frequency domain was used to characterize the effect of the mixture composition on the reorientation dynamics in BmimPF6-ACN mixture. Time domain study reveals three relaxation times. While two longer ones are attributed to the reorientation of the cation the acetonitrile molecules in the vicinity of the imidazolium ring, shortest one is associated with cation rotation and the reorientation of ACN near alkyl chains of the cation. With the help of MD simulations, we have developed a new interpretation of the low frequency response as obtained by OKE.Furthermore, EPR study using the spin probe TEMPO in the IL-MS mixtures helped us to study mixture composition effect on the values of hyperfine coupling constant (AN) and rotational correlation time (TR) of the probe. Careful fitting of the EPR signals have showed that, both AN and TR values are slightly affected at XIL range between 1 and 0.4 while it strongly decreases for further dilution of the IL. We have also discussed the correlation between AN and Reichardt polarity parameter. In addition, using the picosecond time-resolved fluorescence, we have found that the solvation dynamics of C153 in IL-MS mixture becomes slower while increasing XIL and the solvation time follows the fraction power law dependence with the mixture’s viscosity.We have also characterized excited state dynamics of three indoline dyes in the whole composition range of the IL-MS mixtures using femtosecond TA technique. The steadystate absorption and emission maxima, Stokes shift and the relative quantum yield values undergo a large change at low XIL region. Furthermore, global analysis reveals four relaxation times to characterize dye excited state dynamics. We have noticed an overall decrease of their values while diluting IL and their values go through the minima at XIL~0.1 for the two slower ones. The viscosity and polarity dependence of these four times were also discussed. The presence of the minima in the emission lifetime and relative quantum yield values at low XIL region indicates the presence of different interactions between the dye and the neighboring medium.The overall results from this thesis constitute a useful basis in the case of further studies where the Dye-IL-MS mixture is at the interface of the electrode

Caractérisation de la polarité, dynamique de réorientation et photophysique des colorants à base d'indoline dans des mélanges de liquide ionique/solvant : analyse par spectroscopie UV-visible, RPE, fluorescence résolue en temps et absorption transitoire et effet Kerr optique femtoseconde

Dye sensitized solar cell (DSSC) is one of the available renewable energy sources which are intensively investigated. There are many directions of research to improve the efficiency of these DSSCs. In this thesis, we have chosen to focus on the photosensitizers and the electrolytes with the objective of characterizing the polarity and the reorientation dynamics of the ionic liquid-molecular solvent (IL-MS) mixtures and also to investigate the effect of the mixture composition on the photophysics of the sensitizers. For this purpose, few spectroscopic techniques were used, including steadystate UV-visible, electron paramagnetic resonance (EPR), picosecond time-resolved fluorescence, femtosecond optical Kerr effect (OKE) and femtosecond transient absorption (TA). The studied sensitizers are organic indoline dyes D102, D149 and D205 and the electrolytes are [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC mixtures. These indoline derivatives are used as the sensitizer in a DSSC. In addition, IL-MS mixtures are considered as suitable replacement for the viscous ILs due to some of their advantageous properties. Various types of interactions like ion-ion, ion-solvent, solvent-solvent, dye-solvent are modulated by changing the IL mole fraction (XIL), which helps to disentangle the contribution of these interactions on the structure of the IL-MS mixture and also on the photophysics of the studied dyes.Therefore, part of this thesis is devoted to the analysis of the effect of the composition of IL-MS mixtures on their physicochemical properties. OKE study in time and frequency domain was used to characterize the effect of the mixture composition on the reorientation dynamics in BmimPF6-ACN mixture. Time domain study reveals three relaxation times. While two longer ones are attributed to the reorientation of the cation the acetonitrile molecules in the vicinity of the imidazolium ring, shortest one is associated with cation rotation and the reorientation of ACN near alkyl chains of the cation. With the help of MD simulations, we have developed a new interpretation of the low frequency response as obtained by OKE.Furthermore, EPR study using the spin probe TEMPO in the IL-MS mixtures helped us to study mixture composition effect on the values of hyperfine coupling constant (AN) and rotational correlation time (TR) of the probe. Careful fitting of the EPR signals have showed that, both AN and TR values are slightly affected at XIL range between 1 and 0.4 while it strongly decreases for further dilution of the IL. We have also discussed the correlation between AN and Reichardt polarity parameter. In addition, using the picosecond time-resolved fluorescence, we have found that the solvation dynamics of C153 in IL-MS mixture becomes slower while increasing XIL and the solvation time follows the fraction power law dependence with the mixture’s viscosity.We have also characterized excited state dynamics of three indoline dyes in the whole composition range of the IL-MS mixtures using femtosecond TA technique. The steadystate absorption and emission maxima, Stokes shift and the relative quantum yield values undergo a large change at low XIL region. Furthermore, global analysis reveals four relaxation times to characterize dye excited state dynamics. We have noticed an overall decrease of their values while diluting IL and their values go through the minima at XIL~0.1 for the two slower ones. The viscosity and polarity dependence of these four times were also discussed. The presence of the minima in the emission lifetime and relative quantum yield values at low XIL region indicates the presence of different interactions between the dye and the neighboring medium.The overall results from this thesis constitute a useful basis in the case of further studies where the Dye-IL-MS mixture is at the interface of the electrode.Parmi les différentes sources d’énergie renouvelables disponibles, les cellules solaires dopées à colorants font l’objet d’études approfondies. Il existe de nombreuses directions de recherche pour améliorer l’efficacité de ces cellules. Dans cette thèse, nous avons choisi de nous concentrer sur les photosensibilisateurs et les électrolytes (mélange de liquides ioniques (LI) et de solvants aprotiques polaires (SM)). L’objectif étant de caractériser la polarité et la dynamique de réorientation de ces mélanges et également d’étudier l’effet de la composition du mélange sur la photophysique des sensibilisateurs. À cette fin, un ensemble de techniques spectroscopiques avancées ont été utilisées, qui comprennent l’absorption UV-visible et la fluorescence en régime stationnaire, la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectroscopie résolue en temps (la fluorescence, l’effet Kerr optique (EKO) et l’absorption transitoire (AT)). Les sensibilisateurs étudiés sont des colorants organiques à base d’indoline D102, D149 et D205 et les électrolytes sont des mélanges [Bmim][BF4/PF6/TFO/TFSI]-ACN/γ-BL/PC (LI-SM). Les différents types d'interactions comme ion-ion, ion-solvant, solvant-solvant, colorant-solvant sont modulées en changeant la fraction molaire du liquide ionique (XIL). Ceci permet de démêler la contribution de chaque type de ces interactions sur les propriétés physico-chimiques des mélanges LI-SM et également sur la photo physique des colorants étudiés.Par conséquent, dans une partie de cette thèse est consacrée à l'analyse de l'effet de la composition des mélanges LI-SM sur leurs propriétés physico-chimiques. Nous avons commencé par utiliser l'effet EKO résolu en temps pour caractériser l'effet de la composition du mélange sur la dynamique de réorientation dans le mélange [Bmim][PF6]-ACN. Nous avons analysé le signal EKO dans les domaines temporel et fréquentiel. Trois temps de relaxation ont été identifiés. Avec l'aide de la simulation de dynamique moléculaire, nous avons proposé une interprétation de ces temps de relaxation ainsi que de la réponse en basses fréquences du signal EKO. Par ailleurs, nous avons aussi utilisé la spectroscopie RPE pour analyser la polarité des mélanges LI-SM. Nous avons donc analysé l'effet de la composition du mélangeLI-SM sur la constante de couplage hyperfine (AN), et sur les temps de corrélation rotationnels (TR) de la sonde de spin TEMPO. Notre analyse montre que les valeurs de ces deux paramètres changent faiblement entre XIL =1 et 0.4, alors qu'elles diminuent fortement en diluant le mélange. Nous avons discuté de la corrélation entre la polarité quantifiée par la sonde magnétique et le paramètre de polarité déterminé par une sonde optique. De plus, en utilisant la fluorescence résolue en temps picoseconde, nous avons constaté que la dynamique de solvatation de C153 dans ces mélanges devient plus lente tout en augmentant XIL et dépendent de façon non linéaire de la viscosité des mélanges.Dans l'autre partie de cette thèse, nous avons caractérisé la dynamique de l'état excité de trois colorants indolines dans la composition complète des mélanges LI-SM, en utilisant des techniques de spectroscopie UV visible et de fluorescence en régime stationnaire et d’AT. Nous avons montré, en considérant les maximas des spectres stationnaires d'absorption et d'émission, que les déplacements de Stokes et les valeurs du rendement quantique relatif subissent un changement important principalement pour les plus valeurs de XIL < 0.1. En outre, sur la base de l'ajustement global des données AT, quatre temps de relaxation caractérisent la dynamique de l'état excité. Nous avons remarqué une diminution globale de leurs valeurs lors de la dilution du LI et pour les deux plus lents, leurs valeurs passent par des minima à XIL autour de 0.1. Nous avons également discuté de la dépendance de la viscosité et de la polarité de ces quatre composantes du temps de relaxation

The Effect of the Mixture Composition of BmimBF4-Acetonitrile on the Excited State Relaxation Dynamics of a Solar Cell Dye D149: An Ultrafast Transient Absorption Study

It has been recognized that the understanding of the photo physic of the dyes used in solar cells in an important step in improving their efficiency. Certainly using ionic liquid as an electrolyte is a good solution as it stabilizes the excited state of the dye, however, because of the high viscosity, the diffusion of the components of the solar cell (dye, electrolyte, the chosen redox couple) is very low and has consequences on the other processes (Forward and backward processes). One of the ideas, is to modulate the viscosity of the ionic liquid by mixing the ionic liquid with a solvent. The goal then of this work is to quantify the mixture composition dependence of the excited state relaxation times. Other studies should be carried out to quantify the mixture dependence on the time characteristics of other processes (charge injection, collection etc.) to optimize the working optimal conditions of the solar cell. Following this goal, the present study is devoted to characterize the relaxation time of in the whole mixture composition of BmimBF4 and acetonitrile and in the neat components. For the first time, the decay relaxation times of the first excited electronic state of D149 dye, as obtained by transient absorption spectroscopy (TAS). These relaxation times are monitored by a gradual change of the local structure around a dye, from the one dominated by the interionic interactions, high viscosity and low polarity (as quantified by the static dielectric constant) in BmimBF4 to the one that is dominated by dipole-dipole interactions, low viscosity and high polarity in acetonitrile.<br /

Exploiting Fluorescence Spectroscopy To Identify Magnetic Ionic Liquids Suitable for the Isolation of Oligonucleotides

Magnetic ionic liquids (MILs), which incorporate paramagnetic ions, promise to minimize manual user intervention, decrease extraction times, and facilitate rapid recovery of the analyte-enriched extraction solvent. If, however, fluorescence is employed in the downstream analysis of an analyte tagged with a fluorophore, the paramagnetic ion may quench fluorescence by introducing new nonradiative processes. Thus, it is necessary to employ a paramagnetic ion that offers a compromise between possessing a high magnetic moment and not introducing new nonradiative channels. Mn­(II), Fe­(III), Co­(II), and Ni­(II) are considered in combination with phosphonium cations and anionic ligands based upon halides or hexafluoroacetylacetonate. Among the possibilities examined, MILs containing Mn­(II) provide the best alternative for a model system involving DNA

Structure and Electronic Properties of Large Oligomeric Heterometallic 3d/CeIV Polyoxometalates

International audienceMerging the rich chemistry of Ce(IV) polyoxometalates (POMs) with that of 3d polyanions remains a challenge due to the strong competition between these highly oxophilic lanthanide cations and 3d metallic ions for coordination to lacunary molecular metal oxides. We report herein the characterization of an unprecedented water stable hexameric CeIV/CoII POM (Ce12Co6) made of two {(SiW9)2Ce6} units connected to a {(SiW10)2Co6(PO4)2} core. In addition, the pentameric CeIV/NiII compound Ce6Ni8, where two {PW9Ni3W} and a {PW10Ni2} fragments are grafted on a {(PW9)2Ce6} moiety, has been obtained. Magnetic studies of Ce6Ni8 revealed ferromagnetic interactions between the NiII centers constituting the {Ni3PW10} fragments, in agreement with the geometry of such a trinuclear cluster. Related insoluble barium salts of Ce12Co6 and Ce6Ni8 were also prepared, allowing their solid-state electrochemical investigations and showing in particular that in Ce12Co6, both the cobalt, cerium, and silicotungstate moieties are electroactive. Finally, photophysical studies demonstrate the formation of long-lived reduced POMs photosensitized by [Ru(bpy)3]2+, suggesting that Ce12Co6 and Ce6Ni8 could be used as efficient reservoirs of reduction equivalents for photocatalytic reactions