The signature of river- and wind-borne materials exported from Patagonia to the southern latitudes: a view from REEs and implications for paleoclimatic interpretations

Riverine and wind-borne materials transferred from Patagonia to the SW Atlantic exhibit a homogeneous rare earth element (REE) signature. They match well with the REE composition of Recent tephra from the Hudson volcano,and hence this implies a dominance of material supplied by this source and other similar Andean volcanoes. Due to the trapping effect of proglacial and reservoir lakes,the larger Patagonian rivers deliver to the ocean a suspended load with a slightly modified Andean signature,that shows a REE composition depleted in heavy REEs. In this paper we redefine Patagonia as a source of sediments,which is in contrast with other sources located in southern South America. Quaternary sediments deposited in the northern and,to a lesser extent, in the southern Scotia Sea, and most of the dust in ice cores of east Antarctica have REE compositions very similar to the loess from Buenos Aires Province and to Patagonian eolian dust. However,we rule out Buenos Aires province as a Holocene major source of sediments. Similarly to Buenos Aires loess (a proximal facies),it is likely that the REE compositions of most sediment cores of the Scotia Sea and Antarctica reflect a distal transport of dust with an admixed composition from two main sources: a major contribution from Patagonia,and a minor proportion from source areas containing sediments with a clear upper crustal signature (e.g.,western Argentina) or from Bolivia’s Altiplano. Evidence indicates that only during the Last Glacial Maximum,Patagonian materials were the predominant sediment source to the southern latitudes

Iron and other transition metals in Patagonian riverborne and windborne materials: Geochemical control and transport to the southern South Atlantic Ocean

The bulk of particulate transition metals transported by Patagonian rivers shows an upper crustal composition. Riverine particulate 0.5 N HCl leachable trace metal concentrations are mainly controlled by Fe-oxides. Complexation of Fe by dissolved organic carbon (DOC) appears to be an important determinant of the phases transporting trace metals in Patagonian rivers. In contrast, aeolian trace elements have a combined crustal and anthropogenic origin. Aeolian materials have Fe, Mn, and Al contents similar to that found in regional topsoils. However, seasonal concentrations of some metals (e.g., Co, Pb, Cu, and Zn) are much higher than expected from normal crustal weathering and are likely pollutant derived. We estimate that Patagonian sediments are supplied to the South Atlantic shelf in approximately equivalent amounts from the atmosphere (30 106 T yr1) and coastal erosion (40 106 T yr1) with much less coming from the rivers (2.0 106 T yr1). Low trace metal riverine fluxes are linked to the low suspended particulate load of Patagonian rivers, inasmuch most of it is retained in pro-glacial lakes as well as in downstream reservoirs. Based on our estimation of aeolian dust fluxes at the Patagonian coastline, the high nutrient-low chlorophyll sub Antarctic South Atlantic could receive 1.0 to 4.0 mg m2 yr1 of leachable (0.5 N HCl) Fe. Past and present volcanic activity in the southern Andes—through the ejection of tephra—must be highlighted as another important source of Fe to the South Atlantic Ocean. Based on the 1991 Hudson volcano eruption, it appears that volcanic events can contribute several thousand-fold the mass of “leachable” Fe to the ocean as is introduced by annual Patagonian dust fallout

Characterization of harbor sediments from the English Channel: assessment of heavy metal enrichment, biological effect and mobility

This is the author accepted manuscript. The final version is available from Elsevier via the DOI in this record.For a full assessment of the environmental risk posed by dredged sediments not only the anthropogenic enrichment of contaminants, but also their mobility and biological impact should be considered. This study reports on the enrichment factor (EF), mobility, and Adverse Effect Index (AEI) of metals and metalloids in nine dredged sediments. Significant enrichment of As, Cd, Pb and Zn with respect to background values is detected, and calculated AEI values for these elements suggest that it is possible that a corresponding biological effect may be observed. Correlation coefficients also reveal a link between mobility in HCl and enrichment for Cd, Cr, Ni, Pb and Zn, however As and Cu do not display such a link, possibly suggesting that the source of contamination for these elements is less recent. Mobility and enrichment are two parameters which are often studied separately; however this paper shows that in some cases strong correlations occur

Influence of soil type and natural Zn chelates on flax response, tensile properties and soil Zn availability

A greenhouse experiment was conducted on weakly acidic and calcareous soils to evaluate the relative efficiencies of three natural Zn chelates [Zn-aminelignosulphonate (Zn-AML), Zn-polyhydroxyphenylcarboxylate (Zn-PHP) and Zn-S,S-ethylenediaminedisuccinate (Zn-S,S-EDDS)] applied to a crop textile flax (Linum ussitatisimum L.) at application rates of 0, 5 and 10 mg Zn kg−1. In the flax plant, the following parameters were determined: dry matter yield, soluble and total Zn concentrations in leaf and stem, chlorophyll, crude fibre, and tensile properties. For the different soil samples, the following parameters were determined: available Zn (DTPA-AB and Mehlich-3 extractable Zn), easily leachable Zn (BaCl2-extractable Zn), the distribution of Zn fractions, pH and redox potential. On the basis of the use of added Zn by flax, or Zn utilization, it would seem recommendable to apply Zn-S,S-EDDS at the low Zn rate in both soils. In contrast, adding the high Zn rate of this chelate to the weakly acidic soil produced an excessive Zn concentration in the plant, which caused a significant decrease in both dry matter yield and chlorophyll content. Furthermore, assessing available Zn with the DTPA-AB method proved the best way of estimating the level of excess Zn in flax plants. The soluble Zn concentration, which was established with 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid reagent (MES), of plant fresh and dry matter could be used as an alternative way of diagnosing the nutritional status of Zn in flax plants. In this experiment, the highest soil pHs were associated with the lowest redox potentials, which coincided with the smallest amounts of available Zn and water soluble Zn in soil, and the lowest levels of Zn uptake by flax plants

Influence of electronegativity on the electronic structures and stabilities of microclusters of carbides MCn{\rm MC}_n (M : transition, rare-earth or normal element, n<10n < 10)

${\rm MC}_n$, clusters $(n < 10)$ produced from carbides by various experimental techniques (SIMS, SSMS, LAMMA, Knudsen effusion, etc.) show strong alternations in their emission intensities $I({\rm MC}^+_n)$ according to the parity of the carbon atom number $n.$ Maxima take place for odd $n$ (“odd" alternations) if M = H, F, Cl or Fe, Ni, Rh, Ir, Pt or for even $n$ (“even" alternations) if M = B, Si, Ba, Ge or Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, La, Ce, W, Th, U or even the ions exist only for even $n$ (Nd, Dy, Ho, Er). Moreover, only CO, ${\rm C}_3$O, CN and ${\rm C}_3$N are known for O and N. Such phenomena are due to the stability properties of the clusters themselves (“correspondence rule") and can be interpreted with the Pitzer and Clementi model (sp hybridization in Hückel approximation): the clusters are assumed to be linear chains of “cumulene" type :C=C=..C=C=M and the alternations in the relative stabilities of these chains are mainly due to the fact that the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the clusters lies in a double degenerate $\pi$ level band. Now HOMO may be either full or half-filled, and an aggregate with a complete (or almost complete) HOMO is more stable than an aggregate with a half-filled HOMO. Consequently, the number of $\pi$ electrons is governing the parity effect in the stability alternations. However, this number is depending on the number of $\sigma$ electrons of the chain and besides, for the transition or rare-earth metals, on the positions of the d$\sigma$ and degenerate d$\delta$ levels due to the M atom, which are governed by Pauling's electronegativity $(EN)$ of atom M. For transition or lanthanide metals, the alternations are “even" if $EN \le 1.7$ (deficient d electron-elements: columns IIIA to VIIA; empty d$\sigma$ and $\delta$ levels) or “odd" in the reverse case (rich d electron elements: column VIIIA bonding d$\sigma$ and $\delta$ levels). For normal elements, the limit of $EN$ seems to be the $EN$ of C (2.5) and the alternations are “even" if $EN \le 2.5$ or “odd" in the other case.
Thus it is possible to infer a likely electronic configuration of the ${\rm MC}_n$ clusters and 2 tables give the compared electronic structures of these clusters for normal or transition elements. Such a kind of structure is only able to explain the parity effect origin of the ${\rm MC}_n$ clusters and even enable to foreknow for transition or rare-earth metal carbides which are not studied yet if the alternations will be “even" $(EN \le 1.7)$ or “odd".Les agrégats ${\rm MC}_n$ obtenus à partir de carbures par diverses méthodes expérimentales (SIMS, SSMS, vaporisation laser, effusion de Knudsen à haute température, etc.) présentent des alternances dans leurs intensités d'émission I(${\rm MC}^+_n$) avec maximums pour $n$ impair si M = H, F, CI ou Fe, Ni, Rh, Ir, Pt ou au contraire pour $n$ pair si M = B, Si, Ba, Ge ou Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, La, Ce, W, Th, U ou même n'existent que pour $n$ pair (Nd, Dy, Ho, Er). D'autre part, seuls sont connus CO, ${\rm C}_3$O, CN et ${\rm C}_3$N pour l'oxygène et l'azote. Ces phénomènes sont interprétés tout d'abord à l'aide de la règle bien connue de correspondance qui relie de fortes (resp. faibles) intensités ou fréquences d'émissions d'ions ${\rm MC}^+_n$ à de fortes (resp. faibles) stabilités des amas correspondants. En second lieu, ces résultats s'expliquent dans le cadre du modèle de Pitzer et Clementi (hybridation sp en théorie de Hückel) corroboré par des calculs CNDO: on suppose que les amas ${\rm MC}^+_n$ sont des chaînes linéaires ${\rm C}^+_n$ portant un atome d'impureté M en bout de chaîne. Dans ces conditions, les alternances de stabilités relatives des ${\rm MC}_n$ proviennent de ce que l'orbitale moléculaire la plus élevée (“ HOMO ”) se trouve dans une bande niveaux $\pi$ doublement dégénérés et qu'à une orbitale $\pi$ complète (4 électrons) correspond une plus forte stabilité de l'amas que si l'orbitale est incomplète. Or le nombre d'électrons $\pi$ d'une chaîne ${\rm MC}_n$ est gouverné par le nombre de niveaux $\sigma$ liants et en outre pour les éléments de transition ou de terres rares, par la position du niveau d$\sigma$ et celle du niveau $\delta$ dégénérés dus à la présence de l'atome M. Dans le cas des éléments normaux, si M est plus électronégatif que C ($EN = 2,5$), l'orbitale ${\rm s}\sigma_{\rm M}$ sera liante (2 électrons) alors qu'elle sera antiliante (vide) dans le cas contraire, et entraînera donc une différence de 2 électrons $\sigma$ ou $\pi$, donc un changement de sens des alternances. Le cas spécial de H peut aussi s'expliquer dans ce cadre. Les éléments de transition pour leur part, se scindent en 2 groupes suivant que leur électronégativité $EN$ est supérieure à 1,7 (éléments ayant beaucoup d'électrons d : colonne VIIIA ; niveaux $\delta$ et d$\sigma$ liants) ou non (peu d'électrons d : colonnes IIIA et terres rares à VIIA ; niveaux $\delta$ et d$\sigma$ vides). Nous donnons deux tableaux récapitulant la structure comparée des niveaux des agrégats ${\rm MC}_n$ pour les éléments normaux ou de transition. Ce type de structure peut seul expliquer l'origine des alternances des amas ${\rm MC}_n$ et permet même de prévoir pour des carbures de transition ou de terres rares non encore étudiés, si les alternances seront “ paires ” $(EN \le 1,7 )$ ou “ impaires ” $(EN > 1,7)$

Emission ionique secondaire et structure électronique des petits agrégats VCn

The intensities of secondary emission of VpCn + (p = 1 to 4) and VCn- ions produced in a primary ionic bombardment of a target of vanadium carbide, show oscillations when p = 1 or 4 according to the parity of the number n of carbon atoms. Maxima occur for n even if p = 1 (positive or negative ions), for n odd if p = 4. Thèse experimental results are compared to the secondary ionic emission of V3Si where the intensities I(VSi+ n) and I(V4Sin+) respectively behave as I(VC+n) and I(V 4C+n). In the case of VC n clusters (p = 1), the alternating phenomenon can be interpreted from a CNDO calculation carried out on linear chains VCn (n < 7) (shapes which may not be the stablest ones) with the vanadium atom bound at one end. We found then a greater stability (binding energy) for the clusters with n even, whatever the cluster charge (positive, negative or zero) is. Moreover the CNDO calculation let us to analyse the electronic structure and the evolution of energy levels and of the V—C bond with n. Our calculations are a new vérification of the simple rule of correspondence between a large secondary emission of given species of clusters and their greater stabilities.Les intensités d'émission secondaire des ions VpC +n (p = 1 à 4) et VC-n produits par bombardement ionique primaire d'un carbure de vanadium montrent pour p = 1 et 4 des oscillations avec la parité du nombre n d'atomes de carbone. Les maximums ont lieu pour n pair si p = 1 (ions positifs et négatifs) et pour n impair si p = 4. Ces résultats expérimentaux sont comparés à l'émission ionique secondaire de V3Si où l'on observe respectivement les mêmes caractéristiques pour les intensités I(VSi n+) et I(V4Sin+) que pour I(VCn+ ) et I(V4Cn + ). Dans le cas des amas VC n (p = 1), ce phénomène d'alternances peut s'interpréter à l'aide d'un calcul CNDO effectué pour des chaînes linéaires VCn (n < 7) (formes qui peuvent ne pas être les plus stables) où l'atome de vanadium est fixé à une extrémité. On trouve alors une plus grande stabilité (énergie de liaison) pour les amas de n pair, quelle que soit la charge (positive, négative ou nulle) des amas. De plus, le calcul CNDO permet d'analyser la structure électronique ainsi que l'évolution des niveaux d'énergie et de la liaison V—C avec n. Ces calculs constituent une nouvelle vérification de la règle qui fait correspondre à une plus forte émission secondaire d'un spécimen donné d'amas, une plus forte stabilité de ces derniers

Sur une similitude entre des agrégats obtenus en émission ionique secondaire et des molécules observées en astrophysique

A comparison is made between linear interstellar molecules HCx N observed only for odd x and CnH- ions obtained in SIMS experiments which are very much profuse for even n than for odd ones. These two kinds of clusters are isoelectronic if n = x + 1. So the study of the CnH- ion properties with the Hückel method lets to get easily some results on HCxN molecules and to understand why only the odd ones are detected in interstellar clouds : the Fermi level of these clusters indeed falls into a band of degenerated π levels ; so according to the carbon atom number parity, it is either full up for even n or odd x (great stability of the cluster) or half-filled in the other case (weaker stability of the corresponding cluster). C nH+ ions and CnH molecules are considered too.On fait un rapprochement entre les molécules interstellaires HC xN linéaires observées seulement pour x impair et les ions CnH- obtenus en émission ionique secondaire qui sont beaucoup plus abondants pour n pair que pour n impair. Ces deux types d'amas étant isoélectroniques si n = x + 1, l'étude des propriétés des ions CnH- par la méthode de Hückel permet d'obtenir également des résultats sur les molécules HCxN observées dans les nuages interstellaires et de comprendre pourquoi on n'y trouve que celles de x impair : en effet, le niveau de Fermi de ces chaînes se situe dans une bande de niveaux π dégénérés et suivant la parité du nombre d'atomes de carbone, ce niveau est soit complet pour n pair, donc x impair (forte stabilité de l'amas), soit incomplet dans l'autre cas (stabilité beaucoup plus faible de l'amas). Le cas des ions CnH+ et des molécules C nH est aussi considéré

Electronic structure of small fluorocarbon clusters FpCn (p =1, 2 ) observed in secondary ionic mass spectrometry (SIMS). II. Electronic populations and F-C bonding

A CNDO calculation is used to interpret from a linear chain model the alternations in the emission intensities of secondary FpC± n ions (p = 1, 2) with enhancements of FpC+ 2k+1 and FpC-2k ions. The calculation shows that the strong even-odd effect arises from the fact that the Fermi level (« HOMO ») of the clusters, assumed to be linear Cn chains with one or two F atoms related to one or both ends of the chains, falls into a band of degenerate π levels. The study of the charge oscillations throughout the chains shows that they are directly related to the carbon atom number parity and therefore to the filling of the Fermi level : there are damped periodic oscillations only for the most stable clusters ; in the other cases the charges do not show any periodic behaviour. The distribution of the charges gives interesting information on the F-C bond too and points out that the strong F electronegativity plays an essential role.On utilise un calcul CNDO pour interpréter à partir d'un modèle de chaîne linéaire les alternances dans les intensités d'émission secondaire des ions FpC±n (p =1, 2), avec renforcement des ions FPC+2k+1 et FPC- 2k. Le calcul montre que le très fort effet « pair-impair » provient du fait que le « niveau de Fermi » (« HOMO ») des agrégats supposés être des chaînes linéaires Cn avec un ou deux atomes de fluor liés à l'une ou aux 2 extrémités des chaînes, tombe dans une bande de niveaux π dégénérés. L'étude des oscillations de charge le long de la chaîne montre qu'elles sont directement liées à la parité du nombre d'atomes de carbone et par suite au remplissage du niveau de Fermi: il y a des oscillations pseudo-périodiques uniquement pour les agrégats les plus stables ; dans les autres cas, les charges ne montrent plus de comportement périodique. La distribution des charges donne aussi d'intéressantes informations sur la liaison F-C et met en évidence le fait que la forte électronégativité du fluor joue un rôle essentiel

Sur une analogie de comportement du chrome avec le cuivre dans des amas de quelques atomes formés en emission ionique secondaire

The intensities of secondary Cr+n ions emitted from a chromium sample under a primary ionic bombardment, show the same alternations as those of Cu+n ions emitted from copper : very pronounced enhancements of the intensities of n-odd ions (n ≤ 5). We have studied the secondary ionic emission from CuCr alloy, and we have compared the intensities of the ions emitted from some copper-aluminium alloys and from the compound Cr5Al8 : inversions of the alternations for ions CrCu +n, AlpCu+n and AlpCr+n in comparison with ions Cu+n, Cr+n and Al+p, enable us to conclude that an analogy of behaviour exists between chromium and copper, that is to say a preferential emission of the homo- or heteronuclear positive ions with an odd total number of atoms (atoms of Cu, Cr or Al), therefore with an even total number of valence electrons, namely an additional extension of the « parity rule » to a transition element atom.Les intensités des ions secondaires Cr+n émis par un échantillon de chrome sous bombardement ionique primaire présentent les mêmes alternances que celles des ions Cu+n émis par le cuivre : renforcements très marqués des intensités des ions de n impair (n ≤ 5). Nous étudions alors l'émission ionique secondaire d'un alliage CuCr, puis nous comparons les intensités des ions émis par des alliages cuivre-aluminium et par le composé Cr5Al8 : les renversements d'alternances observés pour les ions CrCu+n, AlpCu+n et AlpCr +n par rapport aux ions Cu+n, Cr+n et Al+p, permettent de conclure à une analogie de comportement du chrome avec le cuivre, c'est-à-dire à une emission préférentielle des ions positifs homo- ou hétéronucléaires à nombre total d'atomes impair, que ces atomes soient Cu, Cr ou Al, donc avec un nombre total pair d'électrons de valence, soit une nouvelle extension de la règle dite de parité à un élément de transition