Experimental Approval of the Efficacy of the Combined Composition Rectal Cream New Test-samples in the Conditions of Acute Complicated Anal Fissure in Rats

Anal fissure (AF) is one of the most common anorectal problems. The severity of the disease, the chronicity of the pathological process and frequent complications lead to a sharp deterioration in the quality of life of patients. An important place in the treatment of anal fissure is occupied by drugs that affect its key mechanism of pathogenesis, namely, reduce the muscle tone of the internal anal sphincter and have anti-inflammatory, analgesic, and reparative properties.Aim: conducting of screening studies of the effectiveness of new test samples of rectal cream of the combined composition (RCCC) on the model of acute complicated anal fissure in rats and determining the optimal composition of the potential drug.Materials and methods. The research was conducted on the basis of the Central Scientific Research Laboratory of the National Pharmaceutical University (CSRL NUPH) in the spring (April) season of 2015 on the female rats.A study of test specimens of the rectal cream of the combined composition was performed on a modified model of acute anal fissure. The effectiveness of the treatment was evaluated in terms of (0 to 2) severity of edema, hyperaemia, local bleeding, purulent necrotic processes, scapular formation, anatomical defect, and a general indicator of the severity of the pathological process (by the sum of the points for all the criteria that were analyzed). The level of proinflammatory PGE2 in serum was determined by the immune enzyme method.Results. The RCCC sample No. 4 showed the most expressive therapeutic effect among the four samples under study, and had credible benefits to the inhibitory effect on purulent-necrotic processes, as expressed by the differences in the overall rate of the pathological process (6 days: 5.83±0.47 points against 7.00±0.37; 7.83±0.31 under the influence of RCCC No. 2, No. 3, respectively, and for 11 days 5.00±1.03 versus 6.83±1.28 points (p=0.08 ) under the influence of RCCC No. 1). The ability of RCCCs No.1 and No.4 to reduce the level of pro-inflammatory PGE2 in blood serum of rats compared with CP in 1.8 and 2.0 times, respectively, contributed to accelerating epithelization and scar formation. The advantages of RCCC No. 4 on the comparison of the ointment "Proctozan" with the reduction of the period of epithelization of the defect of the mucous membrane of the anal canal for 3 days (for 7 days – RCCC No. 4, for 10 days - ointment "Proctozan").Conclusions. The rectal cream of the combined composition No. 4 showed the greatest efficacy, had advantages over the comparison ointment "Proctozan", and is promising for the creation on its basis a new drug for the treatment of anal fissures

Договірні правовідносини членів сім'ї

Ахмач Г.М. Договірні правовідносини членів сім'ї : автореф. дис. ... канд. юрид. наук : 12.00.03 / Г. М. Ахмач; кер. роботи О. М. Калітенко; Нац. ун.-т "Одеська юридична академія". – Одеса, 2009. – 19 с.Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата юридичних наук за спеціальністю 12.00.03. - цивільне право і цивільний процес; сімейне право; міжнародне приватне право. - Одеська національна юридична академія, Одеса, 2009. Дисертація містить комплексне дослідження теоретичних і практичних правових проблем щодо поняття, класифікації, сутності та особливостей використання правової конструкції договору в сфері сімейних відносин. Розроблена систематизація сімейно-правових договірних зобов'язань не тільки за участю подружжя, а й за участю інших членів сім'ї та родичів, надані рекомендації по вдосконаленню відповідних положень чинного законодавства. Пропонується власний варіант визначення поняття «сім'я» у юридичному значенні. Зроблено висновок про необхідність доповнення Сімейного кодексу України окремими статтями, що регулюють способи забезпечення виконання зобов'язань. Проводиться деталізація і надається загальна характеристика сімейно-правовим договорам, що укладаються з приводу нематеріальних благ. Зроблено висновок про необхідність виділення сімейно-правових договірних зобов'язань як самостійного виду договірних зобов'язань в системі договірного права України.Диссертация на соискание научной степени кандидата юридических наук по специальности 12.00.03 - гражданское право и гражданский процесс; семейное право; международное частное право. - Одесская национальная юридическая академия, Одесса, 2009. Диссертация содержит комплексное исследование теоретических и практических правовых проблем относительно понятия, классификации, сущности и особенностей применения правовой конструкции договора в сфере семейных отношений. В диссертационном исследовании сформулирована концепция семейно-правовых договорных обязательств с учетом правовых норм действующего законодательства, систематизированы виды семейно-правовых договоров и даны рекомендации по усовершенствованию отдельных положений действующего законодательства. Разработана систематизация гражданско-правовых договорных обязательств не только с участием супругов, а и с участием других членов семьи и родственников. Анализируются особенности действия принципа свободы договора в семейном праве, которые, в первую очередь, связаны с особым субъектным составом; обосновывается необходимость закрепления этого принципа в семейном законодательстве. Проводится детализация и дается общая характеристика семейно-правовым договорам, которые заключаются по поводу нематериальных благ. Обоснован вывод о необходимости усовершенствования отдельных норм семейного законодательства, связанных с договорным регулированием семейных отношений. В частности, учитывая законодательную и практическую распространенность договорных конструкций в сфере регулирования семейных отношений, предлагается дополнить Семейный кодекс Украины отдельными статьями, регулирующими способы обеспечения исполнения договорных обязательств в семейных правоотношениях (по аналогии с Гражданским кодексом Украины). Предлагается собственный вариант определения понятия «семья» в юридическом смысле. Рекомендуется акцентировать внимание на присутствии лично-доверительного элемента между субъектами данных правоотношений как одного из основных критериев, которым следует руководствоваться при определении понятия «семья». Обоснован вывод о целесообразности дополнения Семейного кодекса Украины новой статьей, регулирующей право совершеннолетних дочери, сына, продолжающих учебу, самостоятельно заключать договор о взыскании алиментов с тем из родителей, который в соответствии с семейным законодательством обязан их содержать. В качестве одного из критериев классификации семейно-правовых договоров выделяется предмет договора - материальные или нематериальные блага; семейно-правовые договоры предлагается разделять на договоры, заключаемые по поводу материальных благ, и договоры, заключаемых по поводу нематериальных благ. Предложен собственный вариант определения договора в семейных правоотношениях. Семейно-правовой договор рассматривается как сделка двух или более сторон - субъектов семейных отношений, направленная на трансформацию, а также возникновение или прекращение семейных прав и обязанностей и регулирование поведения его участников в соответствии с требованиями Семейного кодекса Украины, других законов и моральных основ общества. Сделан вывод о необходимости выделения семейно-правовых договорных обязательств как самостоятельного вида договорных обязательств в системе договорного права Украины. Исследованы правовые основания для признания самостоятельности семейно-правового договора по сравнению с гражданско-правовым договором, при этом принимается во внимание влияние гражданско-правового договора как общеправовой базы для создания семейного договора, а также субсидиарный порядок применения норм Гражданского кодекса Украины при регулировании семейных отношений, если это не противоречит сути семейных отношений.Dissertation for the Candidate of Law degree in the speciality 12.00.03 - civil law and procedure; family law; international private law. - Odesa National Academy of Law, Odesa, 2009. Dissertation is devoted to research of distinctive features of contract in family law relations on comparison from its role in the civil law, specification of influation of norms of the Ukrainian Civil Code on regulation of contractual family relations. The author conclude about expedience of addition of the of Ukrainian Family Code by the separate articles that regulate the methods of providing of obligation execution in family law relation; the necessity of improvement of the separate norms of family legislation, related to the contractual regulation of family relations, is grounded

Дефектність фактичних складів

Чувакова Г.М. Дефектність фактичних складів : автореф. дис. ... канд. юрид. наук : 12.00.01 / Г. М. Чувакова; кер. роботи Ю. М. Оборотов; Нац. ун.-т "Одеська юридична академія". – Одеса, 2004. – 20 с.Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата юридичних наук за спеціальністю 12.00.01 – теорія та історія держави і права; історія політичних і правових вчень. – Одеська національна юридична академія, Одеса, 2004. Вперше підготовлено комплексне дисертаційне дослідження, в якому у комплексі і взаємозалежно розглядаються такі категорії, як юридичний факт, фактичний склад, їхня класифікація, різного роду їхні дефекти, а також реакція держави на такого роду відхилення від правової моделі. Новаторські положення дисертації пов’язані з виділенням юридичного факту-стану; розглядом юридично значущих умов; авторським визначенням фактичного складу; виявленням правоперешкоджаючих юридичних фактів; виділенням специфічних особливостей фактичного складу (способи нагромадження юридичних фактів); визначенням поняття дефекту і дефектності юридичних фактів та фактичних складів; розглядом юридичної реакції на дефекти і дефектність юридичних фактів та фактичних складів.Диссертация на соискание научной степени кандидата юридических наук по специальности: 12.00.01 – теория и история государства и права; история политических и правовых учений. – Одесская национальная юридическая академия, Одесса, 2004. В диссертации рассмотрены особенности юридических фактов и фактических (юридических) составов. При этом, по-новому рассмотрен фактический состав не только как система юридических фактов, но и юридически значимых условий. Уточнено определение фактического состава: фактический состав есть система юридических фактов и юридически значимых условий, предусмотренных нормами права в качестве основания для наступления правовых последствий. При рассмотрении юридических фактов выделяются факты-состояния как сложные юридические факты, характеризующиеся относительной стабильностью и длительным периодом существования, в течение которого они могут неоднократно (в сочетании с другими фактами) вызывать наступление правовых последствий. Обосновывается существование правопрепятствующих юридических фактов как фактов, наличие (отсутствие) которых связано с предусмотренными правовыми последствиями, – соответственно отсутствуют (наличествуют) и влекут правовые последствия в виде препятствия к возникновению права. С наличием (или отсутствием) препятствующего обстоятельства связаны определенные правовые последствия. Представлены понятия дефекта и дефектности юридического факта и фактического состава. Юридический факт дефектен в тех случаях, когда его признаки не соответствуют модели, закрепленной в гипотезе юридической нормы – юридический критерий. Дефектом юридического факта следует считать наличие в нем таких признаков, которые свидетельствуют о существенном изменении в его содержании – социальный критерий. Дефект выступает как само отклонение, т.е. порождающая причина, а дефектность является характеристикой “качества” юридического факта или фактического состава. На основании общелексического определения данного понятия сформулировано его юридическое значение: “Дефектность фактического состава – это наличие дефектного юридического факта в фактическом составе или отсутствие одного из его элементов”. Таким образом, наличие дефекта в элементах фактического состава влечет дефектность самого фактического состава. Причинами дефектности фактических составов могут быть: скрытое перерождение юридических фактов и фальсификация юридических фактов. Определены последствия дефектности фактических составов, юридическая реакция на возникновение таких фактических составов; осуществлена классификация дефектов. Возникновение дефектного юридического факта или состава – это нарушение правопорядка либо непосредственная угроза такого нарушения. Видами юридической реакции на дефектность фактического состава являются: стабилизация правовых последствий; отсрочка в наступлении правовых последствий; юридическая санкция (невозникновение правовых последствий; возникновение из дефектного состава иного правового последствия; автоматическое наступление правовых последствий). Многообразие дефектов, имеющих юридическое значение, вызывает необходимость осуществления их классификации. Среди критериев классификации можно назвать юридическую значимость нарушения в фактическом составе, в связи с чем они разграничиваются на существенные и несущественные. Дефекты в структуре фактического состава разграничиваются на нарушения в элементах фактического состава и нарушения в способе связи элементов фактического состава. По своему юридическому значению выделяются такие разновидности дефектности фактических составов как несостоятельность, недействительность, частичная дефектность, малозначительное нарушение. По степени вероятности дефекты в фактических составах можно классифицировать на вероятные и исключительные. В зависимости от причин дефектов фактического состава они возникают по уважительной и по неуважительной причине. Признак исправимости дефектов позволяет классифицировать их на исправимые, неисправимые, частично исправимые.The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of jurisprudence on a speciality: 12.00.01 – the theory and history of the state and the right; history of political and legal doctrines. – The Odessa national law academy, Odessa, 2004. For the first time the complex dissertational research is prepared in which in complex and in interconnection are considered such categories, as the legal fact, the actual structure, their classification, the various sort of their defects, and the reaction of the state to such deviations from legal model. Innovative positions of the dissertation are connected to allocation of a legal fact-condition; consideration of legally significant conditions; author's definition of actual structure; the revealing of the law preventing legal facts; allocation of specific features of the actual structure (ways accumulation of the legal facts); Definition of concept of defect and imperfectness of the legal facts and the actual structures; consideration of legal reaction to defects and imperfectness of the legal facts and the actual structures

Stereoinversion of tetrahedral <i>p</i>-block element hydrides

The potential energy surfaces of 15 tetrahedral p-block element hydrides were screened on the multireference level. It was addressed whether stereoinversion competes against other reactions, such as reductive H2-elimination or hydride loss, and if so, along which pathway the stereomutation occurs. Importantly, stereoinversion transition structures for the ammonium cation (C4v) and the tetrahydridoborate anion (Cs) were identified for the first time. Revisiting methane’s Cs symmetric inversion transition structure with the mHEAT+ protocol revealed an activation enthalpy for stereoinversion, in contrast to all earlier studies, which is 5 kJ mol−1 below the C–H bond dissociation enthalpy. Square planar structures were identified lowest in energy only for the inversion of AlH4−, but a novel stepwise Cs-inversion was discovered for SiH4 or PH4+. Overall, the present contribution delineates essentials of the potential energy surfaces of p-block element hydrides, while structure–energy relations offer design principles for the synthetically emerging field of structurally constrained compounds

Адміністративні послуги в Україні: організаційно-правові аспекти

Писаренко Г. М. Адміністративні послуги в Україні: організаційно-правові аспекти : автореф. дис. ... канд. юрид. наук : 12.00.07 / Г. М. Писаренко; кер. роботи С. В. Ківалов; Нац. ун.-т "Одеська юридична академія". – Одеса, 2006. – 20 с.Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата юридичних наук за спеціальністю 12.00.07 – теорія управління; адміністративне право і процес; фінансове право; інформаційне право. – Одеська національна юридична академія, Одеса, 2006. Дисертація присвячена дослідженню проблем організаційних та правових аспектів адміністративних послуг в Україні як одного з інститутів адміністративного права. Сформульовано визначення адміністративних послуг як правовідносин, що виникають при реалізації суб’єктивних прав фізичної або юридичної особи (за їх заявою) в процесі публічно-владної діяльності адміністративного органу для отримання певного результату. Здійснено аналіз загальнотеоретичних проблем та теоретико-правових засад адміністративних послуг в Україні, визначено ознаки та наведено підстави для класифікації видів адміністративних послуг; обґрунтовано критерії оцінення якості адміністративних послуг; висвітлено питання платності адміністративних послуг. Окремо розглядаються поняття та стадії провадження щодо надання адміністративних послуг. Розроблено пропозиції та рекомендації щодо вдосконалення чинного законодавства, яке регулює надання адміністративних послуг.Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук по специальности 12.00.07 – теория управления; административное право и процесс; финансовое право; информационное право. – Одесская национальная юридическая академия, Одесса, 2006. В диссертационном исследовании рассматриваются суть и тенденции формирования нового института административного права – института административных услуг в условиях демократических преобразований системы государственного управления в Украине. В работе выделены основные признаки административных услуг, основания для их классификации. Сформулировано авторское понятие административной услуги как правоотношений, которые возникают при реализации субъективных прав физических или юридических лиц (по их заявлению) в процессе публично-властной деятельности административного органа для получения определенного результата. Среди критериев классификации административных услуг выделяют следующие: 1. По содержанию административной деятельности по предоставлению административных услуг: а) выдача разрешений (на занятие определенными видами предпринимательской деятельности, на проведение митингов, демонстраций и т.д.), аккредитация, аттестация, сертификация; б) регистрация с ведением реестров, легализация субъектов (легализация объединений граждан); в) легализация актов (консульская легализация документов), нострификация, верификация; г) социальные услуги. 2. По уровню установления полномочий по предоставлению административных услуг и правого регулирования процедуры их предоставления выделяют: а) административные услуги с централизованным регулированием; б) административные услуги с локальным регулированием; в) административные услуги со „смешанным” регулированием. 3. По предмету (характеру) вопросов, за разрешением которых обращаются лица в административные органы: предпринимательские, социальные, земельные, строительно-коммунальные, жилищные и другие виды административных услуг. В диссертационном исследовании предлагается принятие Закона Украины „Об административных услугах”, который установил бы основы и принципы предоставления административных услуг, устранил неточности и стал бы основой для наилучшего удовлетворения интересов потребителей административных услуг. Анализ зарубежного опыта предоставления административных услуг свидетельствует, что сосредоточение внимания на качестве услуг – составляющая общего направления реформ государственного управления, которые проводятся зарубежными странами, основная цель которых заключается в улучшении реагирования организаций государственного сектора на потребности общественности, в частности путем акцентирования внимания на конечных результатах их деятельности. Мировая практика берет за основу оценки качества услуг мнение непосредственно потребителя. Такой ориентир был признан одним из важнейших в 80-х гг. ХХ ст. в Великобритании, Канаде, Швеции, Финляндии, Германии, Нидерландах, США. Многие из этих стран ввели систему оценивания работы правительственных органов („исполнительские агентства” или „агентства следующего шага”). Анализ опыта зарубежных государств по предоставлению административных услуг дает основания отметить, что внедрение методов деятельности частного сектора, в том числе в части финансовой деятельности и ориентир на гражданина/потребителя являются эффективным механизмом и для бюджетов, и для потребителей услуг. Определены понятие административного производства и его соотношение с административным процессом. Выделяются следующие стадии производства по предоставлению административных услуг: а) подача заявления и принятие его к рассмотрению административным органом, должностным лицом; б) рассмотрение дела, выбор соответствующих материальных правовых норм; в) вынесение решения; г) исполнение решения; д) обжалование решения. Не являются административными услугами отношения: а) которые возникают между лицами и административными органами по инициативе последних (например, в ходе проверок субъектов хозяйствования или привлечения к административной ответственности); б) в ходе деятельности административных органов, не связанной с реализацией их властных полномочий. Особое внимание уделено вопросу предоставления административных услуг по принципу „единого офиса” или „единого окна”, определено, что процедура предоставления административных услуг должна основываться на принципе целостности (результативности) административной услуги. „Единый офис” можно определить как способ организации деятельности органов исполнительной власти и местного самоуправления, которые предоставляют административные услуги. Обосновано, что при оценке качества предоставления административных услуг ориентир на потребителя должен быть основным принципом при определении критериев оценки. К перечню минимальных критериев, которые должны быть взяты за основу соответствующими органами должны быть: результативность, своевременность, доступность, открытость, удобность, уважение к личности, профессионализм, оперативность, срочность, эффективность предоставления. Учитывая, что за предоставление большинства административных услуг взыскивается плата, предлагается два механизма оплаты административных услуг и определение размера платы за такие услуги.The dissertation for an academic degree by law sciences candidate after specialty 12.00.07 - a management theory; administrative law and process; financial law; informative law. Odessa national academy of law, Odessa, 2006. The dissertation is devoted to organizational and legal aspects of administrative services in Ukraine as one of the law administrative institute research. The author formulates the definition of administrative services as legal relationships which occurred during the realization of a physical or artificial person's (on their statement) equitable rights during the administration's public imperious activity for the certain result. The analysis of general theoretic problems and theoretic-legal principles of administrative services in Ukraine is realized in the dissertation, for the administrative services types classification signes defined and proofs produced; administrative services quality evaluation criteria defined; the matter of administrative services requiring payment determined. A concept and stages of realization are separately examined in relation to providing administrative services. Suggestions and recommendations are developed for the current legislation improvement which regulates providing administrative services

Stereoinversion of tetrahedral p-block element hydrides

The potential energy surfaces of 15 tetrahedral p-block element hydrides were screened on the multireference level. It was addressed whether stereoinversion competes against other reactions, such as reductive H2-elimination or hydride loss, and if so, along which pathway the stereomutation occurs. Importantly, stereoinversion transition structures for the ammonium cation (C4v) and the tetrahydridoborate anion (Cs) were identified for the first time. Revisiting methane’s Cs symmetric inversion transition structure with the mHEAT+ protocol revealed an activation enthalpy for stereoinversion, in contrast to all earlier studies, which is 5 kJ mol−1 below the C–H bond dissociation enthalpy. Square planar structures were identified lowest in energy only for the inversion of AlH4−, but a novel stepwise Cs-inversion was discovered for SiH4 or PH4+. Overall, the present contribution delineates essentials of the potential energy surfaces of p-block element hydrides, while structure–energy relations offer design principles for the synthetically emerging field of structurally constrained compounds

Poremećaji reprodukcijske funkcije u mužjaka štakora uzrokovani unosom tekućine bogate fruktozom od 23 dana starosti do puberteta

There is compelling evidence that a hypercaloric, high-fructose diet can cause metabolic syndrome (MetS) and a whole range of other metabolic changes. In the context of androgen deficiency, MetS in boys merits special attention, but the effects of fructose-rich diet in youth on future male reproductive function are still poorly evidenced. The aim of this study was to address this issue and analyse the effects of high-fructose intake starting from weaning to puberty (postnatal day 23 up to 83) on the reproductive function of male rats. For this purpose juvenile male Wistar rats were divided in two groups: control and the group receiving 10 % fructose solution instead of drinking water. Reproductive function was evaluated in terms of fertility, sperm count, testes/epididymis morphology, and serum sex hormones. The fructose-treated group showed a decrease in testosterone and twofold increase in luteinising and follicle-stimulating hormone levels in the serum. This was accompanied with lower testis/epididymis weights, sperm count, and changed testis/epididymis morphology. Their fertility remained unchanged, but the fertility of females mating with these males diminished. In addition, pre-implantation and post-implantation embryonic death rate rose in these females. Our results have confirmed that high fructose consumption from early age until puberty can impair the reproductive function of male rats, and call for further animal and epidemiological investigation.Postoje snažni dokazi da hiperkalorična prehrana bogata fruktozom može uzrokovati metabolički sindrom (MetS) i cijeli niz drugih promjena u metabolizmu. U smislu androgene deficijencije, MetS u dječaka izaziva posebnu pažnju, ali nema mnogo spoznaja o učincima prehrane bogate fruktozom u ranoj mladosti na buduću reprodukcijsku funkciju u muškaraca. Stoga je cilj ovoga istraživanja bio analizirati učinke unosa tekućine bogate fruktozom u mladih mužjaka štakora od trenutka kad su prestali sisati (23 dana starosti) do puberteta (83 dana starosti) na njihovu reprodukcijsku funkciju. U tu su svrhu muški Wistar štakori podijeljeni u dvije skupine: kontrolnu i onu koja je primala 10 %-tnu otopinu fruktoze umjesto vode za piće. Parametri procjene reprodukcijske funkcije obuhvatili su plodnost, broj spermija, morfologiju testisa (sjemenika) i epididimisa (pasjemenika) te razine spolnih hormona u serumu. U skupini koja je primala fruktozu zamijećeno je smanjenje razine testosterona i dvostruko povećanje razina luteinizirajućega i folikulostimulirajućega hormona u serumu u odnosu na kontrolnu skupinu. Te su promjene popraćene padom težine testisa i epididimisa, broja spermija te promjenama u morfologiji testisa i epididimisa. Plodnost im se nije promijenila, ali je zato plodnost ženki koje su se parile s mužjacima izloženima fruktozi bila smanjena. Osim toga, u tih se ženki povećala smrtnost embrija prije i nakon implantacije u odnosu na ženke koje su se parile s kontrolnim mužjacima. Naši rezultati potvrđuju pretpostavku da konzumacija hrane i pića bogatih fruktozom od rane dobi do puberteta može oštetiti reprodukcijsku funkciju u štakora. Stoga je potrebno provesti daljnja istraživanja u životinja te epidemiološka istraživanja u ljudi

Planet Four: Terrains - Discovery of Araneiforms Outside of the South Polar Layered Deposits

We present the results of a systematic mapping of seasonally sculpted terrains on the South Polar region of Mars with the Planet Four: Terrains (P4T) online citizen science project. P4T enlists members of the general public to visually identify features in the publicly released Mars Reconnaissance Orbiter CTX images. In particular, P4T volunteers are asked to identify: 1) araneiforms (including features with a central pit and radiating channels known as 'spiders'); 2) erosional depressions, troughs, mesas, ridges, and quasi-circular pits characteristic of the South Polar Residual Cap (SPRC) which we collectively refer to as 'Swiss cheese terrain', and 3) craters. In this work we present the distributions of our high confidence classic spider araneiforms and Swiss cheese terrain identifications. We find no locations within our high confidence spider sample that also have confident Swiss cheese terrain identifications. Previously spiders were reported as being confined to the South Polar Layered Deposits (SPLD). Our work has provided the first identification of spiders at locations outside of the SPLD, confirmed with high resolution HiRISE imaging. We find araneiforms on the Amazonian and Hesperian polar units and the Early Noachian highland units, with 75% of the identified araneiform locations in our high confidence sample residing on the SPLD. With our current coverage, we cannot confirm whether these are the only geologic units conducive to araneiform formation on the Martian South Polar region. Our results are consistent with the current CO2 jet formation scenario with the process exploiting weaknesses in the surface below the seasonal CO2 ice sheet to carve araneiform channels into the regolith over many seasons. These new regions serve as additional probes of the conditions required for channel creation in the CO2 jet process. (Abridged)Comment: accepted to Icarus - Supplemental data files are available at https://www.zooniverse.org/projects/mschwamb/planet-four-terrains/about/results - Icarus print version available at http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S001910351730055

Experimental evidence for competitive N-O and O-C bond homolysis in gas-phase alkoxyamines

The extensive use of alkoxyamines in controlled radical polymerisation and polymer stabilisation is based on rapid cycling between the alkoxyamine (R1R2NO-R3) and a stable nitroxyl radical (R1R2NO•) via homolysis of the labile O-C bond. Competing homolysis of the alkoxyamine N-O bond has been predicted to occur for some substituents leading to production of aminyl and alkoxyl radicals. This intrinsic competition between the O-C and N-O bond homolysis processes has to this point been difficult to probe experimentally. Herein we examine the effect of local molecular structure on the competition between N-O and O-C bond cleavage in the gas phase by variable energy tandem mass spectrometry in a triple quadrupole mass spectrometer. A suite of cyclic alkoxyamines with remote carboxylic acid moieties (HOOC-R1R2NO-R3) were synthesised and subjected to negative ion electrospray ionisation to yield [M − H]− anions where the charge is remote from the alkoxyamine moiety. Collision-induced dissociation of these anions yield product ions resulting, almost exclusively, from homolysis of O-C and/or N-O bonds. The relative efficacy of N-O and O-C bond homolysis was examined for alkoxyamines incorporating different R3 substituents by varying the potential difference applied to the collision cell, and comparing dissociation thresholds of each product ion channel. For most R3 substituents, product ions from homolysis of the O-C bond are observed and product ions resulting from cleavage of the N-O bond are minor or absent. A limited number of examples were encountered however, where N-O homolysis is a competitive dissociation pathway because the O-C bond is stabilised by adjacent heteroatom(s) (e.g. R3 = CH2F). The dissociation threshold energies were compared for different alkoxyamine substituents (R3) and the relative ordering of these experimentally determined energies is shown to correlate with the bond dissociation free energies, calculated by ab initio methods. Understanding the structure-dependent relationship between these rival processes will assist in the design and selection of alkoxyamine motifs that selectively promote the desirable O-C homolysis pathway