Development of efficient digestion procedures for quantitative determination of cobalt and molybdenum catalyst residues in carbon nanotubes

Whatever the method used for the synthesis of carbon nanotubes (CNTs), they always contain residual catalysts in variable amount. Many methods have been proposed in the literature to purify CNTs, but their efficiency strongly depends on the experimental conditions. Although the presence of residual catalysts in small amount is generally not a problem for many applications, this can become a critical issue when a high purity is required, typically for magnetic properties or for biomedical applications (because of the intrinsic toxicity of most catalysts). Quantification of the amount of residual catalysts is usually obtained by classical chemical analysis, which requires a preliminary digestion (complete mineralisation) of the CNT samples. In this work, we systematically compared 3 different digestion protocols and optimised one, reaching 100% dissolution within a very limited time (1 h) together with the requirement of only a few milligrams of sample, and safe experimental conditions. This method can be easily transferred for use in research laboratories, making accessible the quantitative analysis of CNT samples, and has been validated following ISO/ IEC 17025:2005 for linearity, specificity, intermediate precision, limits of detection and quantification

Développement d’un couplage de chromatographie en phase supercritique et spectrométrie de masse pour l’analyse de substances naturelles

The aim of this PhD project was to couple supercritical fluid chromatography (SFC) with a high resolution mass spectrometer for apolar natural compounds analysis. Because mobile phase is principally constituted of CO2, SFC is called “green technic” contrary to normal phase liquid chromatography (NPLC), which uses lot of organic solvents toxic for environment. The CO2 presents a low viscosity, in this way high diffusivity and flow rate, and lower analysis times are obtained. Our work was focused on apolar molecules: the lipids. The aim was to quantify molecules in alimentary and biological matrices and to a lipidomic approach to study Parkinson disease. The first part was to develop the system SFC with a UV detection on a system on loan by Agilent Technologies. This first study was carried out on 6 vitamin A compounds. An optimization of chromatographic parameters has been realized in order to obtain a good separation of the compounds. Then, linearity, repeatability, detection and quantification limits have been determined in order to have a reliable and robust method. A second part concerned the coupling of SFC and a quadrupole time-of-flight mass spectrometer (Q-TOF), in order to improve specificity and sensitivity of analysis. Different ionization sources have been tested: ESI, APCI and APPI. Each ion source presents different ionization mode, which permits to analyze a wide range of polarities of compounds. We have chosen 8 vitamin E derivatives, which are apolar compounds for which SFC seems to be well suited. Separation compounds have been optimized in order to have a good chromatographic resolution and a short analysis time. This compounds ionization is realized with the 3 sources, varying ionization parameters and make-up solvent, to have an optimal sensitivity. The APPI source has been chosen after a performance evaluation method. This source presents a good repeatability, linearity and detection limit in the same order of magnitude than those found in the literature by HPLC-MS. Then we have quantified these compounds in alimentary and biological matrices: a soya oil and plasma rat. A third study has been started on lipid profiling with various polarities by SFC-MS. This technic is well suited because of the low polarity of this molecules and their lack of absorbance in the UV range. The integrity of lipids can be altered with damages caused by free radicals, and are potentially involved in neurodegenerative diseases. It is essential to develop analytical systems with a high sensitivity and resolution and the possibility to access to structural information. The ESI source permits to detect 12 lipids on the 20 sub-classes analyzed in positive ion mode and 8 lipids in negative mode. An application has been realized on human plasma. In the future, it will be interesting to analyze these lipids with the APPI source, which is good choice for structural analysis of lipids, with good sensitivity and repeatability. Studies with this SFC-MS system, presenting good sensitivity and repeatability, will be extended to lipid analysis in biological matrices and could be applied to new biomarkers study and for fast screening of a large number of samplesL’objectif de ce projet doctoral a été de coupler la chromatographie en phase supercritique (SFC) avec un spectromètre de masse haute résolution pour l’analyse de substances naturelles apolaires. La SFC est une technique dite « verte » contrairement à la chromatographie liquide en phase normale (NPLC), très consommatrice de solvants organiques toxiques pour l’environnement, puisque la phase mobile est principalement constituée de CO2. Le CO2 ayant une faible viscosité, cela implique une diffusivité, des débits élevés et des temps d’analyse courts. Notre attention a été focalisée sur des molécules apolaires : les lipides. Le but était de mettre au point des dosages dans des matrices alimentaires et biologiques et de débuter une approche lipidomique d’étude de la maladie de Parkinson. La première partie a été dédiée au développement du système SFC avec une détection UV, prêté par le constructeur Agilent Technologies. La première étude s’est portée sur 6 composés de la famille des vitamines A. Une phase d’optimisation a été réalisée afin d’obtenir une séparation satisfaisante des composés, en testant différents paramètres chromatographiques comme le type de phase stationnaire ou encore la composition de la phase mobile, afin d’obtenir une résolution optimale. Ensuite, des études de linéarité et de répétabilité ont été réalisées et des limites de détection et de quantification ont été déterminées afin d’obtenir une méthode fiable et robuste. Une deuxième partie a concerné la mise en place du couplage entre la SFC et un spectromètre de masse de type quadripôle-temps de vol (Q-TOF), afin d’améliorer la spécificité et la sensibilité des analyses. Différentes sources d’ionisation ont été utilisées : ESI, APCI et APPI. Chacune des sources présente des modes d’ionisation différents, qui permettent de pouvoir balayer une large gamme de polarité des analytes. Nous avons choisi 8 dérivés de la vitamine E, composés apolaires pour lesquels la SFC paraît être la technique d’analyse idéale. La séparation de ces composés a été optimisée de façon à obtenir une bonne résolution chromatographique et un temps d’analyse minimal. L’ionisation des composés est réalisée avec les 3 sources disponibles en faisant varier les paramètres de sources ou encore le solvant « make-up », de façon à obtenir une sensibilité optimale. La source APPI a été finalement choisie après une étude sur les performances de la méthode. Cette source présente une bonne répétabilité, linéarité et des limites de détection de l’ordre de celles retrouvées dans la littérature par HPLC-MS. Nous avons ensuite réalisé la quantification des ces composés dans 2 types de matrices alimentaire et biologique : l’huile de soja et le plasma de rat. Une troisième partie a été débutée sur le profilage de lipides à polarités variées par SFC-MS. Cette technique se révèle idéale de par la faible polarité de ces composés et leur absence d’absorbance dans le domaine UV. En effet, l’intégrité des lipides peut être altérée suite aux dommages causés par les radicaux libres, qui sont potentiellement impliqués dans de nombreuses maladies neurodégénératives. Il parait primordial de développer des outils analytiques présentant une haute sensibilité et résolution et la possibilité d’accéder aux informations structurales. La source d’ionisation ESI nous a permis de détecter 12 lipides sur les 20 sous-classes analysées en mode positif et 8 lipides en mode négatif. Une application a été réalisée sur un échantillon de plasma humain. Il serait intéressant à l’avenir d’effectuer cette étude en utilisant la source APPI, source propice à l’analyse structurale de lipides et présentant une bonne sensibilité et répétabilité. Ce couplage SFC-MS, présentant une bonne sensibilité et répétabilité, sera par la suite étendu à l’analyse de lipides dans diverses matrices biologiques et pourra à l’avenir être appliqué à l’étude de nouveaux biomarqueurs et au screening rapide d’un grand nombre d’échantillon

Development of supercritical fluid chromatography coupled to mass spectrometry for natural compounds analysis

L’objectif de ce projet doctoral a été de coupler la chromatographie en phase supercritique (SFC) avec un spectromètre de masse haute résolution pour l’analyse de substances naturelles apolaires. La SFC est une technique dite « verte » contrairement à la chromatographie liquide en phase normale (NPLC), très consommatrice de solvants organiques toxiques pour l’environnement, puisque la phase mobile est principalement constituée de CO2. Le CO2 ayant une faible viscosité, cela implique une diffusivité, des débits élevés et des temps d’analyse courts. Notre attention a été focalisée sur des molécules apolaires : les lipides. Le but était de mettre au point des dosages dans des matrices alimentaires et biologiques et de débuter une approche lipidomique d’étude de la maladie de Parkinson. La première partie a été dédiée au développement du système SFC avec une détection UV, prêté par le constructeur Agilent Technologies. La première étude s’est portée sur 6 composés de la famille des vitamines A. Une phase d’optimisation a été réalisée afin d’obtenir une séparation satisfaisante des composés, en testant différents paramètres chromatographiques comme le type de phase stationnaire ou encore la composition de la phase mobile, afin d’obtenir une résolution optimale. Ensuite, des études de linéarité et de répétabilité ont été réalisées et des limites de détection et de quantification ont été déterminées afin d’obtenir une méthode fiable et robuste. Une deuxième partie a concerné la mise en place du couplage entre la SFC et un spectromètre de masse de type quadripôle-temps de vol (Q-TOF), afin d’améliorer la spécificité et la sensibilité des analyses. Différentes sources d’ionisation ont été utilisées : ESI, APCI et APPI. Chacune des sources présente des modes d’ionisation différents, qui permettent de pouvoir balayer une large gamme de polarité des analytes. Nous avons choisi 8 dérivés de la vitamine E, composés apolaires pour lesquels la SFC paraît être la technique d’analyse idéale. La séparation de ces composés a été optimisée de façon à obtenir une bonne résolution chromatographique et un temps d’analyse minimal. L’ionisation des composés est réalisée avec les 3 sources disponibles en faisant varier les paramètres de sources ou encore le solvant « make-up », de façon à obtenir une sensibilité optimale. La source APPI a été finalement choisie après une étude sur les performances de la méthode. Cette source présente une bonne répétabilité, linéarité et des limites de détection de l’ordre de celles retrouvées dans la littérature par HPLC-MS. Nous avons ensuite réalisé la quantification des ces composés dans 2 types de matrices alimentaire et biologique : l’huile de soja et le plasma de rat. Une troisième partie a été débutée sur le profilage de lipides à polarités variées par SFC-MS. Cette technique se révèle idéale de par la faible polarité de ces composés et leur absence d’absorbance dans le domaine UV. En effet, l’intégrité des lipides peut être altérée suite aux dommages causés par les radicaux libres, qui sont potentiellement impliqués dans de nombreuses maladies neurodégénératives. Il parait primordial de développer des outils analytiques présentant une haute sensibilité et résolution et la possibilité d’accéder aux informations structurales. La source d’ionisation ESI nous a permis de détecter 12 lipides sur les 20 sous-classes analysées en mode positif et 8 lipides en mode négatif. Une application a été réalisée sur un échantillon de plasma humain. Il serait intéressant à l’avenir d’effectuer cette étude en utilisant la source APPI, source propice à l’analyse structurale de lipides et présentant une bonne sensibilité et répétabilité. Ce couplage SFC-MS, présentant une bonne sensibilité et répétabilité, sera par la suite étendu à l’analyse de lipides dans diverses matrices biologiques et pourra à l’avenir être appliqué à l’étude de nouveaux biomarqueurs et au screening rapide d’un grand nombre d’échantillonsThe aim of this PhD project was to couple supercritical fluid chromatography (SFC) with a high resolution mass spectrometer for apolar natural compounds analysis. Because mobile phase is principally constituted of CO2, SFC is called “green technic” contrary to normal phase liquid chromatography (NPLC), which uses lot of organic solvents toxic for environment. The CO2 presents a low viscosity, in this way high diffusivity and flow rate, and lower analysis times are obtained. Our work was focused on apolar molecules: the lipids. The aim was to quantify molecules in alimentary and biological matrices and to a lipidomic approach to study Parkinson disease. The first part was to develop the system SFC with a UV detection on a system on loan by Agilent Technologies. This first study was carried out on 6 vitamin A compounds. An optimization of chromatographic parameters has been realized in order to obtain a good separation of the compounds. Then, linearity, repeatability, detection and quantification limits have been determined in order to have a reliable and robust method. A second part concerned the coupling of SFC and a quadrupole time-of-flight mass spectrometer (Q-TOF), in order to improve specificity and sensitivity of analysis. Different ionization sources have been tested: ESI, APCI and APPI. Each ion source presents different ionization mode, which permits to analyze a wide range of polarities of compounds. We have chosen 8 vitamin E derivatives, which are apolar compounds for which SFC seems to be well suited. Separation compounds have been optimized in order to have a good chromatographic resolution and a short analysis time. This compounds ionization is realized with the 3 sources, varying ionization parameters and make-up solvent, to have an optimal sensitivity. The APPI source has been chosen after a performance evaluation method. This source presents a good repeatability, linearity and detection limit in the same order of magnitude than those found in the literature by HPLC-MS. Then we have quantified these compounds in alimentary and biological matrices: a soya oil and plasma rat. A third study has been started on lipid profiling with various polarities by SFC-MS. This technic is well suited because of the low polarity of this molecules and their lack of absorbance in the UV range. The integrity of lipids can be altered with damages caused by free radicals, and are potentially involved in neurodegenerative diseases. It is essential to develop analytical systems with a high sensitivity and resolution and the possibility to access to structural information. The ESI source permits to detect 12 lipids on the 20 sub-classes analyzed in positive ion mode and 8 lipids in negative mode. An application has been realized on human plasma. In the future, it will be interesting to analyze these lipids with the APPI source, which is good choice for structural analysis of lipids, with good sensitivity and repeatability. Studies with this SFC-MS system, presenting good sensitivity and repeatability, will be extended to lipid analysis in biological matrices and could be applied to new biomarkers study and for fast screening of a large number of sample

Exploring the peptide fragmentation mechanisms under atmospheric pressure photoionization using tunable VUV synchrotron radiation

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Consommation de légumineuses en France : analyse des décisions d’achat des ménages

Introduction et but de l’étude: Les produits à base de légumineuses présentent le double avantage d’être bons pour la santé humaine et l’environnement. Ce sont des sources de protéines végétales pouvant substituer des produits animaux fortement contributeurs aux émissions de gaz à effet de serre. La consommation de légumineuses est promue par la FAO depuis 2016. En France, cette consommation reste peu élevée. Notre étude vise à mieux comprendre les déterminants des décisions d’achat des ménages français de produits à base de légumineuses.Matériel et méthodes: Les données proviennent des enquêtes de Kantar Worldpanel. Notre échantillon est composé des achats de 5006 ménages en 2015. Les produits achetés regroupent les légumineuses sous leurs formes brute, transformée et ingrédients dans diverses préparations. La décision d’achat est modélisée par la probabilité d’achat et par les quantités achetées. Nous avons appliqué une spécification « double hurdle » qui modélise un comportement séquentiel de la part des ménages. Les variables explicatives sont des caractéristiques démographiques, géographiques, socio-économiques et anthropométriques des panelistes.Résultats et Analyse statistique : Dans le panel, 6,8% des ménages n’achètent jamais ces produits. Parmi les acheteurs, la quantité moyenne consommée est de 3,63 kg/an /tête. D’après nos estimations la quantité achetée par le ménage dont le paneliste est dans la tranche d’âge 45-64 ans est de 1.11kg/an /tête supérieure à celle dans la tranche 18-44 ans. Les ménages résidant au Sud achètent 0,21 kg/an /tête de plus que ceux au Nord. La probabilité d’achat est associée positivement aux ménages dans les tranches inférieurs au revenu médian, mais avec des quantités achetées moindres. Les professions intermédiaires achètent des quantités inférieures par rapport à la catégorie de référence «employés/ouvriers ». Le niveau d’éducation inférieur au Bac est associé positivement à la quantité achetée. La quantité d’achat est également associée positivement à la catégorie de ménage dont le paneliste est en surpoids. En outre, notre étude souligne le rôle positif de l’autoproduction sur la probabilité d’achat de légumineuses.Conclusion: Nos résultats montrent en particulier l’importance du statut socio-économique et l’effet générationnel dans les décisions d’achat des ménages, ce qui devrait permettre d’éclairer les politiques de promotion de la consommation de légumineuses

Pump amperage: a new method for monitoring viscosity of dairy concentrates before spray drying

International audienceThe atomization stage in spray drying of a liquid requires a spray of droplets with a high surface-to-mass ratio. Dried products that result from moisture evaporation of atomized spray can be prepared to reach the desired particle size distribution through control of atomization variables. To meet these requirements, many atomization techniques such as pressure nozzles, two-fluid nozzles and rotary atomizers have been used in spray dryers. Many authors have proposed various relationships between droplet size, physical properties (e.g. viscosity of concentrate) and technological parameters (e.g. nozzle pressure). To optimize the moisture content in milk powder, it is necessary to control the thermodynamic parameters of the drying air, the conditions of the atomization and the properties of the concentrate. Droplet size varies in direct relationship with viscosity to the power of 0.17-0.25. There are, in fact, two possible solutions for measuring online viscosity: either an on-line viscometer (direct measurement) or measurement of the amperage of the concentrate extraction pump (indirect measurement). The aim of this study was therefore to develop an indirect method to estimate the viscosity of a concentrate after concentration by filtration or vacuum evaporation and before spray drying. For example, while varying the viscosity of different dairy products (concentrated whey, and whole and skim milk) by changing the parameters of concentration by vacuum evaporation, we obtained a very good correlation between concentrate viscosity and the extraction pump amperage, whatever the product. Concentration parameters can be modified during evaporation to obtain a concentrate of the same viscosity, whatever its temperature or total solid content, just by following the extraction pump amperage.Suivi de la viscosité des concentrés en fonction de l'ampérage. L'étape de pulvérisation de liquide dans le séchage par atomisation exige la formation de gouttelettes ayant un rapport surface / masse élevé. Pour obtenir une taille de poudres maîtrisée, on fait varier les paramètres de séchage des poudres laitières résultant de l'évaporation de l'eau des gouttelettes créées lors de l'atomisation. Plusieurs techniques de pulvérisation peuvent être utilisés pour la création de gouttelettes, tels que l'atomisation par buses haute pression, par buses bi-fluide ou par turbine. De nombreux auteurs ont proposé des relations entre la taille des gouttelettes, les propriétés physiques (telles que la viscosité) et les paramètres technologiques (tels que la pression de pulvérisation). Pour optimiser la teneur en eau dans les poudres, il est nécessaire de contrôler les conditions d'atomisation, les paramètres thermodynamiques de l'air de séchage ainsi que les propriétés du concentré. La taille des gouttelettes varie directement avec la viscosité à la puissance 0,17-0,25. En fait, il existe deux possibilités pour mesurer la viscosité en ligne, soit à l'aide d'un viscosimètre (méthode directe) ou soit par la mesure de l'intensité de la pompe d'extraction (méthode indirecte). L'objectif de ce travail est de développer une méthode indirecte pour estimer la viscosité du concentré après concentration par filtration ou par évaporation sous vide et avant séchage. Par exemple, en faisant varier la viscosité de trois produits laitiers (lactosérum, lait entier et lait écrémé) par variation des paramètres de concentration par évaporation sous vide, nous obtenons une bonne corrélation entre la viscosité du concentré et l'ampérage de la pompe d'extraction quel que soit le produit. Ainsi, les paramètres de concentration pourront être modifiés au cours de l'évaporation afin d'obtenir un concentré à même viscosité quelle que soit sa température ou sa teneur en matière sèche, en suivant uniquement l'ampérage de la pompe d'extraction

Pump amperage: a new method for monitoring viscosity of dairy concentrates before spray drying

International audienceThe atomization stage in spray drying of a liquid requires a spray of droplets with a high surface-to-mass ratio. Dried products that result from moisture evaporation of atomized spray can be prepared to reach the desired particle size distribution through control of atomization variables. To meet these requirements, many atomization techniques such as pressure nozzles, two-fluid nozzles and rotary atomizers have been used in spray dryers. Many authors have proposed various relationships between droplet size, physical properties (e.g. viscosity of concentrate) and technological parameters (e.g. nozzle pressure). To optimize the moisture content in milk powder, it is necessary to control the thermodynamic parameters of the drying air, the conditions of the atomization and the properties of the concentrate. Droplet size varies in direct relationship with viscosity to the power of 0.17-0.25. There are, in fact, two possible solutions for measuring online viscosity: either an on-line viscometer (direct measurement) or measurement of the amperage of the concentrate extraction pump (indirect measurement). The aim of this study was therefore to develop an indirect method to estimate the viscosity of a concentrate after concentration by filtration or vacuum evaporation and before spray drying. For example, while varying the viscosity of different dairy products (concentrated whey, and whole and skim milk) by changing the parameters of concentration by vacuum evaporation, we obtained a very good correlation between concentrate viscosity and the extraction pump amperage, whatever the product. Concentration parameters can be modified during evaporation to obtain a concentrate of the same viscosity, whatever its temperature or total solid content, just by following the extraction pump amperage.Suivi de la viscosité des concentrés en fonction de l'ampérage. L'étape de pulvérisation de liquide dans le séchage par atomisation exige la formation de gouttelettes ayant un rapport surface / masse élevé. Pour obtenir une taille de poudres maîtrisée, on fait varier les paramètres de séchage des poudres laitières résultant de l'évaporation de l'eau des gouttelettes créées lors de l'atomisation. Plusieurs techniques de pulvérisation peuvent être utilisés pour la création de gouttelettes, tels que l'atomisation par buses haute pression, par buses bi-fluide ou par turbine. De nombreux auteurs ont proposé des relations entre la taille des gouttelettes, les propriétés physiques (telles que la viscosité) et les paramètres technologiques (tels que la pression de pulvérisation). Pour optimiser la teneur en eau dans les poudres, il est nécessaire de contrôler les conditions d'atomisation, les paramètres thermodynamiques de l'air de séchage ainsi que les propriétés du concentré. La taille des gouttelettes varie directement avec la viscosité à la puissance 0,17-0,25. En fait, il existe deux possibilités pour mesurer la viscosité en ligne, soit à l'aide d'un viscosimètre (méthode directe) ou soit par la mesure de l'intensité de la pompe d'extraction (méthode indirecte). L'objectif de ce travail est de développer une méthode indirecte pour estimer la viscosité du concentré après concentration par filtration ou par évaporation sous vide et avant séchage. Par exemple, en faisant varier la viscosité de trois produits laitiers (lactosérum, lait entier et lait écrémé) par variation des paramètres de concentration par évaporation sous vide, nous obtenons une bonne corrélation entre la viscosité du concentré et l'ampérage de la pompe d'extraction quel que soit le produit. Ainsi, les paramètres de concentration pourront être modifiés au cours de l'évaporation afin d'obtenir un concentré à même viscosité quelle que soit sa température ou sa teneur en matière sèche, en suivant uniquement l'ampérage de la pompe d'extraction

Analyser la transition nutritionnelle au travers de l'offre et de la demande : approches croisées en économie, gestion et nutrition

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Analysing the nutrition transition through food supply and demand : cross-perspective approaches in economics, management and nutrition

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