Structure and properties of brazilian peat: analysis by spectroscopy and microscopy

Peat was taken from the Sergipe State, Brazil and characterized by several techniques: elemental and thermal analyses; Fourier infrared (FTIR) and solid state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies; scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy (ESEM) and X-ray diffractometry (XRD). Also, the Sergipe State peat samples were compared with other peat sample from later from Sao Paulo State, Brazil. The lowest O/C and E4/E6 ratios and differential thermal analysis (DTA) curves of the Santo Amaro (SAO) sample indicated that this sample had the highest degree of decomposition. FTIR results showed that Itabaiana (ITA) and São Paulo (SAP) samples presented more prominent peak at 1086 cm-1 attributed the presence of Si-O than SAO sample spectra. The SAO sample showed two more intense peaks at 2920 cm-1 and 2850 cm-1. These results were corroborated by 13C NMR and thermal gravimetric (TG) where the relative abundance of the alkyl-C groups was greater in the SAO sample. The X-ray diffractometry (XRD) of SAO sample is characteristic of amorphous matter however, the SAP and ITA samples revealed the large presence of quartz mineral. The scanning electron microscopy (SEM) and environmental scanning electron microscopy (ESEM) showed that the surface of peat samples have porous granules of organic material. The ITA and SAP peat samples are alike while SAO peat sample is richer in organic material. Only the SAO sample has truthful characteristics of peat. The results of this study showed that the samples are very different due to variable inorganic and organic material contents._________________________________________________________________________________________ RESUMO: Amostras de turfa (SAO e ITA) coletadas no Estado de Sergipe, Brasil, foram caracterizadas por diferentes técnicas: análise térmica e elementar, infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C (NMR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM), difratometria de raios X (XRD) e comparadas com outras amostras de turfa (SAP) coletadas no Estado de São Paulo, Brasil. As razões mais baixas O/C, E4/E6 e as curvas de análise térmica diferencial (DTA) da amostra de Santo Amaro (SAO) indicaram que esta possui o mais alto grau de decomposição. Resultados da espectroscopia na região do infravermelho mostraram que as amostras de Itabaiana (ITA) e São Paulo (SAP) apresentam pico predominante a 1086 cm-1 atribuídos a presença de Si-O diferente da amostra de Santo Amaro (SAO). Esta mostrou dois picos intensos a 2920 cm-1 e 2850 cm-1 corroborando com dados de RMN 13C e análise termogravimétrica em que houve maior abundância dos grupos C-alquila. A difratometria de raios X (XRD) da amostra de SAO apresentou características de material amorfo. Entretanto, as amostras de SAP e ITA revelam maior presença de quartzo mineral. A microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a microscopia eletrônica de varredura ambiental (ESEM) mostraram que a superfície das amostras de turfa possui grânulos porosos de matéria orgânica. As amostras de turfa de ITA e SAP são semelhantes enquanto a de SAO possui alto teor de matéria orgânica. Apenas a amostra de SAO apresenta características de turfa. Os resultados deste estudo mostraram que as amostras são muito diferentes devido aos teores variáveis de material orgânico e inorgânico

Characterization of interactions between natural organic matter and metals by tangential-flow ultrafiltration and ICP OES

Molecular size fractionation of the natural organic matter (NOM) in water samples from the Serra de Itabaiana National Park (Brazil) was used to characterize the temporal behavior of metal ion complexation. A special five-stage tangential-flow ultrafiltration device was used to separate NOM in six size fractions (F1: > 100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4: 30-10; F5: 10-5; F6: > F3 > F2 = F4 > F6 > F5. Fractions F2 and F5 were the most humified, and F6 the least. New distributions of DOC and metals were observed after 30 days when high concentrations of metals were added to filtered samples. Highest DOC was still found in F1, with carbon contents decreasing in the following order: F1 > F2 > F3 > F4 > F5 > F6. The studied metals presented similar and homogeneous distributions in all fractions. Values of log K were similar for samples in natura and 30 days after addition of metals (7.1 and 7.0, 6.6 and 6.9, and 7.2 and 7.0 for Al, Cu and Fe-NOM, respectively), indicating a new dynamic equilibrium in the metals distribution after 30 days. The species formed between NOM and spiked metals showed distribution patterns that changed as a function of complexation time, indicating a transformation of the NOM binding sites, suggesting that the collective effect of the fractions is more important than individual site properties, and confirming that the most humified fractions exert a large influence on the complexation of metals in aquatic environments. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT: O fracionamento por tamanho molecular da matéria orgânica natural (MON) de amostras de água do Parque Nacional Serra de Itabaiana (Brasil) foi utilizado para caracterização temporal da complexação de íons metálicos. Um sistema de ultrafiltração em cinco estágios foi usado para separar a MON em seis frações (F1: > 100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4: 30-10; F5: 10-5; F6: > F3 > F2 = F4 > F6 > F5. As frações F2 e F5 foram as mais humificadas e F6 a menos humificada. Após 30 dias com adição de elevadas concentrações de metais nas amostras filtradas novas distribuições de COD e metais foram observadas. Maior COD ainda foi encontrado na F1 com teores de carbono decrescendo na seguinte ordem: F1 > F2 > F3 > F4 > F5 > F6. Os metais apresentaram distribuições similares e homogêneas em todas as frações. Valores de log K foram similares para as amostras in natura e para aquelas de 30 dias após a adição dos metais (7,1 e 7,0; 6,6 e 6,9; e 7,2 e 7,0 para Al, Cu e Fe-MON, respectivamente), indicando uma nova condição de equilíbrio na distribuição dos metais após 30 dias. As espécies formadas entre MON e os metais adicionados mostraram um modelo de distribuição que mudou em função do tempo de complexação, indicando uma transformação dos sítios de ligação da MON, sugerindo que o efeito coletivo das frações é mais importante que as propriedades individuais e confirmando que as frações mais humificadas exercem grande influência na complexação de metais em ambientes aquáticos

Utilização da ultrafiltração em fluxo tangencial como nova metodologia para determinação da capacidade de complexação e constantes de equilíbrio de íons 'Cu'(II) complexados por matéria orgânica natural

Um procedimento de ultrafiltração com fluxo tangencial e membrana polietersulfônica de porosidade 1 kDa foi utilizado na determinação da capacidade de complexação (CC) e constantes de estabilidade condicional (K) do íon cobre(II) para amostras de matéria orgânica natural, substâncias húmicas aquáticas e substâncias húmicas de solo de diferentes regiões do Brasil. As substâncias húmicas de solos apresentaram maiores valores de CC em relação à matéria orgânica natural e substâncias húmicas aquáticas. Os valores das capacidades de complexação das amostras de matéria orgânica aquática (1,25±0,07, 1,18±0,05 e 1,81±0,30) e das amostras de substâncias húmicas aquáticas (1,23±0,11, 1,12±0,05 e 1,44±0,04) foram similares, indicando que o procedimento de extração utilizando resina acrílica XAD-8 não modificou significativamente as características complexantes originais das amostras. Os valores das capacidades de complexação da matéria orgânica natural (MON) determinados por ultrafiltração para Cu(II) variaram de 0,17 a 1,99 mmol Cu(II)g-1 COT e os valores das constantes de estabilidade condicional variaram de 2,30 a 4,35 (log K1) e 1,36 a 2,60 (log K2) A validação da metodologia de ultrafiltração em fluxo tangencial foi feita comparando as médias das capacidades de complexação para cobre(II) determinadas por UF, e àquelas obtidas por eletrodo íon seletivo utilizando o teste de student t. Os resultados mostraram que não existem diferenças entre os valores das capacidades de complexação determinados por ambos os procedimentos. Resultados de experimentos de troca entre íons Cu(II) adicionados e espécies metálicas (Ni, Al e Fe) originalmente complexadas por substâncias húmicas, permitiram estabelecer a seguinte ordem decrescente de estabilidade relativa do complexo SH-metal: Fe<Al<<Ni.An tangential-flow ultrafiltration (TF-UF) procedure a polyethersulfone membrane filter (cut-off 1 kDa) was used to determine the copper(II) complexation capacity (CC) and conditional stability constants (K) of the copper(II) ion from samples of aquatic organic matter, aquatic humic substances and soil humic substances (all from different regions of Brazil). The humic soil substances presented larger values of CC compared to the aquatic organic matter and aquatic humic substances. The complexation capacities from samples of aquatic organic matter (1,25±0,07, 1,18±0,05 and 1,81±0,30) and aquatic humic substances (1,23±0,11, 1,12±0,05 and 1,44±0,04) samples were similar, indicating that the extraction procedure using XAD-8 acrylic resin didn't, significantly, modify the original complexation characteristics of the samples. The values of complexation capacities of aquatic organic matter (AOM) by Cu(II) using ultrafiltration varied from 0,17 to 1,99 mmol Cu(II)g-1 TOC and the values of the conditional stability constants varied from 2,30 to 4,35 (log K1) and 1,36 to 2,60 (log K2). The validation of the tangential-flow ultrafiltration (TF-UF) methodology was done comparing the averages of complexation capacities determined by TF-UF and those obtained by selective ion electrode using the student test t. The results showed that there aren’t any differences between the values of complexation capacities for copper(II) determined by both the methods. Results of exchange experiments among Cu(II) ions added and metallic species (Ni, Al and Fe) originally complexed for humic substances allowed the establishment of the following decreasing order of relative stability of the compound HS-metal: Fe <Al << Ni

Distribuição de metais e caracterização das constantes de troca entre espécies metálicas e frações húmicas aquáticas de diferentes tamanhos moleculares Metal distribution and characterization of exchange constants between metal species and aquatic humic fractions with different molecular sizes

<abstract language="eng">In this work the metal distribution and exchange constants between metal species and aquatic humic fractions with different molecular sizes were studied. The aquatic humic substances (AHS) were extracted by XAD-8 resin from water sample collected from Itapitanguí river, São Paulo State, Brazil. The AHS were fractionated in six fractions with different molecular sizes (>100 - <5 kDa) and characterized by several techniques. Molar ratios H/C suggested higher aromaticity for fractions F1 and F6 whereas molar ratios C/N didn&acute;t show any differences regarding the humification degree between the fractions. The UV-Vis absorbance a254/a436 ratio showed higher results for F4 and F5, probably by less condensed features. FTIR studies showed high similarity in the functional groups in the fractions. The highest percentage of traces of Co, Al, Fe, Mn, Cu, Zn and Ni (determined by ICP-AES) was preferably complexed by fractions F3 and F4 with a greater amount of dissolved organic carbon (DOC). In addition, the exchange constants, determined by ultrafiltration method, showed complexes AHS-Fe and AHS-Al with higher stability than complexes AHS-Co in all fractions

Redução de crômio hexavalente por substâncias húmicas aquáticas imobilizadas em aminopropil sílica

Estudou-se a redução de Cr(VI) à Cr(III) utilizando-se um novo suporte preparado pela ativação de aminopropil sílica com substâncias húmicas aquáticas (ATPS-SiO2-SHA). Coletaram-se amostras de água no Corrégo Itapitangui localizado no município de Cananéia-SP e extraíram-se as SHA utilizando-se procedimento recomendado pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas. Após purificação por diálise, fez-se a imobilização das SHA na aminopropil sílica (APTS-SiO2) em pH 7,0, sob agitação mecânica por 48 horas à temperatura ambiente. Adicionaram-se 150 mg de APTS-SiO2-SHA à 150 mL de soluções 9,5 mimol L-1 de Cr(VI), fixou-se o pH em 2,5, 4,5 e 6,0 e mantiveram-se as misturas sob agitação mecânica à temperatura ambiente. Coletaram-se alíquotas em função do tempo (0-72 horas) e as concentrações de Cr(VI) foram determinadas por espectrofotometria baseada na reação com 1,5-difenilcarbazida. A porcentagem de redução de Cr(VI) por APTS-SiO2-SHA foi de 50, 4 e 0 % em pH 2,5, 4,5 e 6,0, respectivamente. Dobrando a massa do suporte APTS-SiO2-SHA verificou-se em pH 2,5, a redução de 70 % de Cr(VI). Esses resultados preliminares mostram forte influência do pH e da quantidade de APTS-SiO2-SHA no processo de redução do Cr(VI). Após outros estudos, a utilização do suporte APTS-SiO2-SHA pode ser uma alternativa viável a ser aplicada para o tratamento de resíduos e/ou estudos de especiação de crômio.This paper describes the reduction of Cr(VI) to Cr(III) using a new support prepared by activation of aminopropyl silica with aquatic humic substances (ATPS-SiO2-AHS). It were collected water samples from Córrego Itapitangui, Iguape, São Paulo State, Brazil according to the procedure recommended by the International Humic Substances Society. After purification by dialysis, aquatic humic substances were immobilized on aminopropyl silica (ATPS-SiO2) at pH 7.0, under mechanical stirring for 48 hours at room temperature. It were added 150 mg of ATPS-SiO2-AHS in 150 mL of 9.5 mumol L-1 chromium solutions at pH 2.5, 4.5 and 6.0 under mechanical stirring at room temperature. Aliquots were collected in different times (0-72 hours) and Cr(VI) was determined by spectrophotometric method using the reaction with 1-5 diphenylcarbazide. The reduction per cent of Cr(VI) to Cr(III) by ATPS-SiO2-AHS were 50; 4 and 0 % at pH 2.5, 4.5 and 6.0, respectively. At pH 2.5 using 300 mg of the support (ATPS-SiO2-AHS) the chromium(VI) reduction increased to 70 %. This preliminary results shows strong influence of the pH and ATPS-SiO2-AHS concentration on Cr(VI) reduction process. The utilization of the support (ATPS-SiO2-AHS) could be a future alternative for industrial effluents treatment and chromium speciation studies.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES