Out of equilibrium dynamics of poly(vinyl methyl ether) segments in miscible poly(styrene)-poly(vinyl methyl ether) blends

The local dynamics of the low-Tg component in a polymer blend, dynamically asymmetric poly(styrene)-poly(vinyl methyl ether) (PS-PVME), is studied below the glass transition, via dielectric relaxation spectroscopy. A particular attention has been paid to blends with a high PS content (PS weight fraction higher than 50%). A relaxation process, slower than the localized motions inducing the PVME secondary relaxations, is detected. Even though these blends fall out of equilibrium in this temperature regime, the structural recovery process is not efficient on the time scale of this PVME motional process. This relaxation is attributed to rather localized, weakly cooperative PVME motions resulting from the topological constraints imposed by the frozen PS chains.The authors acknowledge the University of the Basque Country (Project No. 9/UPV00206.215-13568/2001) and the Spanish Ministry of Science and Technology (Project No. MAT 2001/0070) for their support.Peer reviewe

Effect of host–guest complex formation on the fluorescence of 6-methoxy-1-methyl-quinolinium cation with 4-sulfonatocalix[4]arene: utilization as a fluorescent probe for the study of difenzoquat binding

The complexation of the highly fluorescent 6-methoxy-1-methyl-quinolinium (C1MQ) and the widely used herbicide, difenzoquat (DFQ), with 4-sulfonatocalix[4]arene (SCX4) macrocycle was studied by isothermal titration calorimetry, fluorescence and NMR spectroscopy in aqueous solutions at 298 K. Both guests produced 1:1 complexes with SCX4, but the binding affinity of C1MQ was more than one order of magnitude larger than that of DFQ in neutral medium. The higher stability of C1MQSCX4 complex originated from the significant enthalpy gain upon its formation. The encapsulation of C1MQ in SCX4 in the ground state resulted in an efficient fluorescence quenching due to electron transfer from the host to the excited guest. The marked difference in the fluorescence quantum yields for free and bound C1MQ was used to detect the competitive complexation of DFQ in SCX4

Substituent Effects on the Inclusion of 1-Alkyl-6-alkoxy-quinolinium in 4-Sulfonatocalix[n]arenes

International audienceThe effect of the chain length of the alkyl and alkoxy substituents on the binding characteristics of 1-alkyl-6-alkoxy-quinolinium cations was studied using 4-sulfonatocalix[4]arene (SCX4) and 4-sulfonatocalix[6]arene (SCX6) in neutral aqueous solutions at 298 K. Isothermal calorimetric titrations showed enthalpy-controlled inclusion with 1:1 stoichiometry. The equilibrium constants of complexation were always larger for the confinement in SCX4 than in its SCX6 homologue because the better matching between the host and guest sizes allowed more exothermic interaction. The binding affinity diminished with the lengthening of the aliphatic chain of the guests in the case of the association with SCX4, but insignificant change was found for SCX6 complexes. The most substantial change in the enthalpic and entropic contributions to the driving force of complex production occurred when the alkyl chain was linked to the heterocyclic nitrogen and the number of its carbon atoms varied between 1 and 4. 1 H NMR spectra evidenced that in SCX6, the 1-alkyl-6-alkoxy-quinolinium cations could be included within the macrocycle cavity. In the case of SCX4, the quinolinium ring is always inside the host, but the alkyl chain is included within SCX4 only for a short chain length (n up to 4). In contrast, the alkoxy chain displays a very weak interaction with the cavity irrespective of the length. Because of the outward orientation from the host, the lengthening of the alkoxy substituent of the quinolinium moiety barely influenced the thermodynamics of inclusion in SCX4. Distinct linear enthalpy−entropy correlations were found for the encapsulation in SCX4 and SCX6

Thermal oxidation of Poly(dicyclopentadiene)– kinetic modeling of double bond consumption

This paper reports chemical changes that occur in polydicyclopentadiene during thermal oxidation at several temperatures and oxygen pressures. A particular attention was paid to the double bond consumption since these latter are associated with crosslinking and subsequent changes in mechanical properties. A kinetic model was derived from the experimental results. Its rate constants were assessed from the “inverse approach” based on their selective identification under specific ageing conditions (for example under oxygen excess). The resulting model satisfactorily describes both carbonyl formation and double bond consumption for a wide range of temperature and oxygen pressure for the first time. This can be exploited to predict the changes of local mechanical properties

Description multi-échelles de l’organisation en masse de matériaux polymères hétérogènes par RMN à l’état solide

National audiencePolymeric materials used for application purposes may involve rather complex macromolecular architectures and besides, often consist of several phases. A representative example is the one of polymer blends, for which at least one of the components may correspond to a semi-crystalline polymer. A common feature of such systems is the occurrence of significant structural heterogeneities, which may be related to various characteristic length scales. The detailed description of the solid-state organization as well as the understanding of the underlying structuration mechanisms are key features in order to determine well-grounded relationships between the resulting bulk structures and the macroscopic properties of these materials, among which the mechanical properties. This contribution aims at discussing several solid-state NMR approaches ( 13 C and 1 H NMR mainly) that allow the organization of the chains within polymeric materials displaying significant structural heterogeneities to be described. Some of these NMR experiments rely on spectroscopic approaches whereas the other ones are based on the measurements of various relaxation times. Examples of investigations of the chain organization within macromolecular materials at various length scales – from a few angstroms to several hundreds of nanometers – will be successively presented.Les matériaux polymères d’usage font parfois appel à des architectures macromoléculaires relativement complexes et sont souvent composés de différentes phases, à l’image des mélanges de polymères, dont l’une au moins des composantes peut d’ailleurs correspondre à un polymère semi-cristallin. Ces systèmes ont pour caractéristique commune la présence de fortes hétérogénéités structurales, pouvant intervenir à différentes échelles de longueur. La description de l’organisation en phase solide et la compréhension des mécanismes de structuration associés s’avèrent essentielles pour établir les liens entre l’organisation structurale obtenue et les propriétés d’usage – propriétés mécaniques notamment – de ces matériaux. L’objectif de cette contribution est de présenter différentes approches de la RMN à l’état solide (RMN 13 C et 1 H principalement) permettant de décrire l’organisation de chaînes polymères au sein de matériaux polymères à fortes hétérogénéités structurales. Ces expériences sont, pour certaines, basées sur des approches spectroscopiques tandis que les autres font appel à des mesures de différents temps de relaxation. Des exemples consacrés à l’étude de l’organisation des matériaux macromoléculaires à différentes échelles de longueur – depuis quelques angströms à la centaine de nanomètres – seront successivement présentés

Etude par RMN de la dynamique et de l'ordre local dans les polymères confinés (cas des copolymères à blocs poly(styrène)-poly(diméthylsiloxane))

Les phases lamellaires de copolymères à blocs poly(styrène)/poly(diméthylsiloxane)(PS/PDMS) alternent, à l'ambiante, couches fluides (PDMS) et vitreuses (PS). La forte incompatibilité entre ces deux polymères assure le confinement des chaînes des blocs fluides (épaisseur : 100A) entre deux interfaces solides, planes et parallèles. L'objectif de ce travail est d'étudier la dynamique de ces chaînes confinées et ancrées, et de comparer, sur ce plan, un dibloc et un tribloc symétrique. La RMIN du deutérium sur monodomaines montre que dans le dibloc, les segments de chaînes du bloc fluide présentent une dynamique orientationnelle uniaxe autour de la normale n aux lamelles. Cet ordre local résulte de l'effet de corrélations d'orientation entre segments proches voisins. Dans le tribloc, la dynamique est également anisotrope, mais présente écart à la symétrie uniaxe, caractérisé par une biaxialité locale. Cette brisure de symétrie est due à la compétition entre effets des corrélations orientationnelles et effets des contraintes topologiques : ancrage des extrémités de chaînes aux interfaces vitreuses, points des croisement ou enchevêtrements "piégés" entre chaînes du bloc fluide. Par ailleurs, une forte distribution du degré d'ordre S est présente le long des chaînes fluides, pour le dibloc comme pour le tribloc. La RMN du carbone 13 sur monodomaines de tribloc montre que dans les couches fluides, des segments fluctuant plutôt parallèlement aux tri interfaces (S0). Les fluctuations normales à n seraient induites par les interfaces vitreuses tandis que les fluctuations parallèles a n seraient dues au confinement latéral, au-dessus de l'interface. Enfin, des mesures de relaxation nucléaire ont permis de caractériser les temps de corrélation des mouvements des chaînes du bloc fluide. En particulier, la comparaison entre fondu, dibloc et tribloc a précisé les effets du confinement et de l'ancrage aux interfaces.Poly(styrene)/poly(dimethylsioxane) (PS/PDMS) block copolymer lamellar mesophases consist in tile alternation of fluid (PDMS) and glassy (PS) layers. The strong incompatibility between both polymers induces the confinement of the chains of the fluid blocks (thickness : 100 A) between two solid, plane and parallel walls. The aim of the present work is to study the dynamics of these confined and anchored chains and to compare, from this point of view, a diblock and a symmetric triblock. Deuterium NMR studies on monodomain samples show that in the diblock the chain segments of the fluid block exhibit a uniaxial orientational dynamics with respect to the normal n to the lamellae. This local order arises from the effect orientational correlations between chain segments which are close one to each others. In the triblock, the dynamics is also anisotropic, but some deviations from the uniaxial symmetry are detected, characterized by a local biaxiality. This break of symmetry is due to competiting effects between orientational correlations and topological constraints : anchoring of the chain extremities to the glassy interfaces, physical junctions or "trapped" entanglements. In other respects, a wide distribution of the order degree S is detected along the fluid chains, for both diblock and triblock. Carbon 13 NMR experiments on triblock monodomains show that within the fluid sublayers, some segments which undergo fluctuations rather normal to n (SO). The fluctuations normal to n would be induced by the glassy interfaces whereas the fluctuations parallel to n would be due the lateral confinement, far from the interface. Lastly, nuclear relaxation measurements allowed to determine the correlation times of the chain motions in the fluid block. In particular the comparison between a melt, the diblock and the triblock allowed to precise the effects of the confinement and the anchoring to the interfaces.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Étude de l'organisation à l'état solide et de la dynamique des chaines polymères dans les nanocomposites polyéthylène/POSS

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l effet des particules POSS sur l organisation à l état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l état solide complexes que nous avons caractérisés par l utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la chargeGrafting polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) to polymer chains offers a novel avenue to prepare hybrid organic/inorganic nanocomposites. The great advantage of such an approach holds in the very well-defined dimensions of the filler particles(inorganic core: 0.5 nm), in contrast with polymer/clay systems. Polymer/POSS nanocomposites display attractive properties such as significant mechanical reinforcement and increased thermal stability. However, the molecular origins of these enhancements are still an open question. The aim of this work is to describe both bulk organization and molecular motions of the polymer chains within these materials: these molecular properties should lead to a deeper knowledge of the enhancement of the polymer-POSS mechanical properties. The systems investigated are polyethylene (PE)-POSS copolymers with various POSS contents. The (semi-)crystalline behaviour of both PE and POSS particles induces complex bulk organization of these hybrid materials. The combined use of NMR, DSC and X-ray scattering experiments enabled to monitor the variation of the solid-state organization with the filler loading. In the second part of this work, the PE chain dynamics was investigated in the amorphous phase and its variation with the filler content was considered. Lastly, selective NMR experiments were used to probe the PE chain segment mobility close to the POSS nanoparticlesPARIS-EST-Université (770839901) / SudocPARIS12-Bib. électronique (940280011) / SudocSudocFranceF

Étude de l'organisation à l'état solide et de la mobiblité des chaînes polymères dans des nanocomposites polyéthylène/POSS

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l effet des particules POSS sur l organisation à l état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l état solide complexes que nous avons caractérisés par l utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dyna-mique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge.Grafting polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) to polymer chains offers a novel avenue to prepare hybrid organic/inorganic nanocomposites. The great advantage of such an approach holds in the very well-defined dimensions of the filler particles(inorganic core: 0.5 nm), in contrast with polymer/clay systems. Polymer/POSS nanocomposites display attractive properties such as significant mechanical reinforcement and increased thermal stability. However, the molecular origins of these enhancements are still an open question. The aim of this work is to describe both bulk organization and molecular motions of the polymer chains within these materials: these molecular properties should lead to a deeper knowledge of the enhancement of the polymer-POSS mechanical properties. The systems investigated are polyethylene (PE)-POSS copolymers with various POSS contents. The (semi-)crystalline behaviour of both PE and POSS particles induces complex bulk organization of these hybrid materials. The combined use of NMR, DSC and X-ray scattering experiments enabled to monitor the variation of the solid-state organization with the filler loading. In the second part of this work, the PE chain dynamics was investigated in the amorphous phase and its variation with the filler content was considered. Lastly, selective NMR experiments were used to probe the PE chain segment mobility close to the POSS nanoparticles.PARIS12-Bib. électronique (940280011) / SudocSudocFranceF