Analysis of Tautomerism in beta-Ketobutanamides by Nuclear Magnetic Resonance: Substituent, Temperature and Solvent Effects

β-ketoamides are versatile intermediates for the synthesis of several heterocycles and they are also relevant compounds in biological systems, with their tautomeric equilibria being a crucial aspect to be studied in order to understand their chemical and biological behaviour. Tautomeric equilibria of a series of β-ketobutanamides were analyzed by means of 1HNMR, determining that ketoamide and Z-enolamide are the main tautomeric species in solution, both presenting internal hydrogen bonds. Keto-enol equilibrium predominates over other possible tautomerisms (e.g. amide-imidol). The enol tautomer appears to be favoured by electron withdrawing substituents and non-protic solvents. Thermodynamic parameters ΔH and ΔS were determined in CDCl3 and DMSO-d6, showing that the keto-enol equilibria are exothermic and require a molecule order increase.Fil: Laurella, Sergio Luis. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; Argentin

Comment on "Structural and vibrational studies on 1-(5-Methyl- [1,3,4] thiadiazol-2-yl)-pyrolidin-2-ol" [<i>Spectrochimica Acta Part A</i>, 152 (2016) 252-261] : The importance of intramolecular OH ⋯ N hydrogen bonding in the conformational properties of thiadiazol-pyrrolidin-2-ol bearing species

The title paper [1] reports a study on the spectroscopic and physicochemical properties of 1-(5-methyl- [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol (MTPN) based on experimental and theoretical data. The latter ones are based on the computed molecular structure for a rather unusual conformer. Here, after a careful analysis of the conformational space of MTPN, the most stable conformation was determined for the molecule isolated in a vacuum, which results to be 21.9 kJ/mol more stable than the conformer reported previously. Our study also includes the closely related species 1-(5-trifluoromethyl- [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol (FMTPN). An intramolecular OH ⋯ N hydrogen bond determines the conformational behavior of the [1,3,4]thiadiazol-2-yl)-pyrrolidin-2-ol group as demonstrated by Natural Bond Orbital population analysis.Centro de Química Inorgánic

Resonancia magnética nuclear : Una herramienta para la elucidación de estructuras moleculares

En el estudio de la Química existe una sección muy interesante que consiste en develar cómo están formadas las moléculas que componen los diferentes compuestos. La determinación de estructuras moleculares es un trabajo creativo en el que hay que poner en juego todas nuestras habilidades de deducción, dado que (como las moléculas no se ven) debemos usar herramientas que nos den pistas sobre su constitución. En este sentido, la Resonancia Magnética Nuclear es una técnica que aporta mucha información al respecto: puede decirnos cuáles son los diferentes tipos de átomos presentes, cómo están conectados entre sí, su orientación en el espacio, su cercanía con otros átomos, etcétera. Uno de los desafíos más interesantes es aprender a leer las pistas que las moléculas nos dan y el objetivo principal de este libro es, justamente, aprender a observarlas por medio de sus espectros de RMN. A través de los diferentes capítulos, aprenderemos los fundamentos de la técnica de RMN, la lectura de los espectros que aportan los diferentes elementos presentes (hidrógeno, carbono, flúor, fósforo, entre otros), la corroboración de las estructuras propuestas y diferentes aspectos experimentales que atañen a la técnica. Presentamos ejemplos resueltos de lectura de espectros y postulación de estructuras y, además, problemas propuestos que ayuden a consolidar los conceptos trabajados.Facultad de Ciencias Exacta

Nomenclatura: enseñanza en contexto

La enseñanza de la nomenclatura química ha causado grandes controversias, y la misma muestra mayoritariamente tres variantes: enseñanza tradicional, lúdica y en un contexto de otras problemáticas. Los nuevos diseños curriculares proponen una nomenclatura al servicio de otras temáticas más significativas y no como un contenido en sí. El objetivo principal es evaluar en qué medida se aprende la nomenclatura al ser enseñada en el contexto de otras temáticas. Se realizó una evaluación escrita sobre dos grupos de alumnos: Grupo A, alumnos de ES que sólo recibieron nociones de nomenclatura en el contexto de otros temas; y grupo B, alumnos de ES técnica especialidad Química. Se evaluó la competencia para nombrar 25 compuestos agrupados en cuatro categorías. En todos los casos el grupo A muestra menos respuestas correctas que el grupo B (excepto en el caso de glucosa). Los compuestos que muestran mayor diferencia son los de nomenclatura sistemática (23% y 82%). En compuestos de uso común en el laboratorio el descenso es menor. Para los de uso cotidiano, la diferencia es la menor observada (68% y 90%). La efectividad en el uso correcto de la nomenclatura parece depender fuertemente del uso y contextualización que se le dé.Facultad de Humanidades y Ciencias de la Educació

Substituent, Temperature and Solvent Effects on the Keto-Enol Equilibrium in β-Ketoamides: A Nuclear Magnetic Resonance Study

Substituent, temperature and solvent effects on tautomeric equilibria in several β-ketoamides have been investigated by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Keto-enol equilibrium predominates over the amide-imidol one. The relative stability of the individual tautomers and the corresponding equilibrium shifts are explained consider- ing electronic and steric effects and tautomer stabilization via internal hydrogen bonds. In solution, these compounds exist mainly as ketoamide and Z-enolamide tautomers, both presenting intramolecular hydrogen bonds.Facultad de Ciencias ExactasLaboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos (LADECOR

Evaluación de estrategias didácticas en Química Orgánica Básica universitaria: primera aproximación

Química Orgánica es una materia que se dicta para numerosas carreras universitarias y es la base para comprender lógicamente procesos biológicos, analíticos e industriales estudiados en una variedad de disciplinas (Química, Bioquímica, Farmacia, Agronomía, Biotecnología, Alimentos, Ingeniería, etc.). Es el objetivo principal de este trabajo indagar sobre la importancia (o no) que tienen los enfoques didácticos empleados en la enseñanza de la Química Orgánica Universitaria sobre los aprendizajes de los alumnos. Se ha llevado a cabo un estudio comparativo de los pros y contras de dos enfoques didácticos distintos para la enseñanza de Química Orgánica Básica Universitaria: un Enfoque Tradicional (encarado desde el aprendizaje de las propiedades de los grupos funcionales) y un Enfoque Alternativo (encarado desde el estudio de los reactivos, intermediarios y mecanismos que gobiernan las reacciones orgánicas). Puede concluirse, para este grupo particular, que la enseñanza de la Química Orgánica organizada en torno al estudio de reactivos, intermediarios y mecanismos de reacción (o sea, desde una posición más lógica y no tanto memorística) favorece los aprendizajes a largo plazo; y poniendo en evidencia que las secuencias didácticas son importantes a la hora de planificar la enseñanza universitaria.Facultad de Humanidades y Ciencias de la Educació

Impacto de doenças foliars no rendimento e seus componentes em sorgão grão (Sorghum bicolor l. Moench): Impact of foliar diseases on yield and its components in grain sorghum (Sorghum bicolor l. Moench)

El objetivo del trabajo fue determinar el impacto de las enfermedades foliares de origen fúngico sobre la sanidad del área foliar, el rendimiento y sus componentes en el cultivo de sorgo granífero en la región central de la Provincia de Córdoba, Argentina. Se evaluaron dos niveles sanitarios: con aplicación de fungicida (CF) y sin aplicación de fungicida (SF), y tres genotipos: Advanta 1200 (ADV), Tobín 1825 (TOB) y Tecnosorgo (TEC). Se hicieron determinaciones cuantitativas de área foliar afectada por enfermedades. Se midió el rendimiento en grano y sus componentes: número de granos y peso medio de granos. Los&nbsp; experimentos realizados fueron bajo condiciones climáticas diferentes ya que en el ensayo del ciclo 16/17&nbsp; las precipitaciones fueron superiores a las históricas en tanto en el ciclo 17/18 ocurrió&nbsp; lo contrario. En el año más húmedo el rendimiento, el número de granos, la severidad y diversidad de las enfermedades y el área foliar dañada fueron mayores. Bajo estas condiciones el efecto de la aplicación de fungicida se manifestó claramente lo que permitió aumentar el rendimiento un 6.7% debido a un mayor peso medio de granos (13%). La aplicación de fungicida redujo la severidad un 22.4% y el área foliar dañada en un 10,8%. En el ciclo de menores precipitaciones no se observaron efectos&nbsp; de la aplicación de fungicida ni en rendimiento y componentes, ni en severidad pero si en área foliar dañada con un 2.3% menos. Los cultivares TEC y ADV tuvieron un mayor rendimiento asociado al logro de un mayor número de granos en el ciclo más húmedo. En el ciclo con restricciones climáticas no se observaron diferencias en el comportamiento de los diferentes cultivares. Los datos obtenidos permiten sugerir&nbsp; que desde el punto de vista productivo una buena decisión técnica seria considerar la aplicación de fungicida en el cultivo de sorgo en momentos próximos a floración y cuando las precipitaciones hayan sido superiores a la media, quedando esta decisión condicionada a un análisis de tipo económic

Stevia Genus: Phytochemistry and Biological Activities Update

The Stevia genus (Asteraceae) comprises around 230 species, distributed from the southern United States to the South American Andean region. Stevia rebaudiana, a Paraguayan herb that produces an intensely sweet diterpene glycoside called stevioside, is the most relevant member of this genus. Apart from S. rebaudiana, many other species belonging to the Stevia genus are considered medicinal and have been popularly used to treat different ailments. The members from this genus produce sesquiterpene lactones, diterpenes, longipinanes, and flavonoids as the main types of phytochemicals. Many pharmacological activities have been described for Stevia extracts and isolated compounds, antioxidant, antiparasitic, antiviral, anti-inflammatory, and antiproliferative activities being the most frequently mentioned. This review aims to present an update of the Stevia genus covering ethnobotanical aspects and traditional uses, phytochemistry, and biological activities of the extracts and isolated compounds.Fil: Borgo, Jimena. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco; ArgentinaFil: Laurella, Laura Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco; ArgentinaFil: Martini, María Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco; ArgentinaFil: Catalán, Cesar A. N.. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Orgánica; ArgentinaFil: Sülsen, Valeria Patricia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Houssay. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Farmacia y Bioquímica. Instituto de Química y Metabolismo del Fármaco; Argentin

Long-range anisotropic effects in a V–shaped Tröger's base diformanilide: Conformational study by NMR assignment and DFT calculations

Herein we describe the synthesis and conformational analysis of a Tröger's base diformanilide whose distinctive NMR spectra was fully assigned via DFT calculations. The complexity of the spectra originated by the presence of three conformers in equilibrium shows that the nuclei in each side of the molecule are sensitive to the configuration not only of the closest formamide moiety but also of the farthest one, due to long–range anisotropic effects. The temperature and the solvent polarity influence were analyzed to determine the different conformer populations and the corresponding rotational activation parameters.Centro de Química Inorgánic

Evidence of the presence of minor tautomeric forms in selected nitroanilines

Rationale: Nitroanilines can exist in several tautomeric forms: nitro-amino, nitro-imino, and aci-imino. The importance of evaluating minor tautomeric species comes from the fact that even less abundant tautomers have been proved to play important roles in reaction mechanisms. Methods: Electron ionization mass spectra of the pesticide Pendimethalin and four related nitroanilines were recorded at 70 eV to find information about the presence of minor tautomeric forms in the gas phase. The existence of the possible tautomers was evaluated by studying specific fragmentation pathways, which were confirmed by tandem mass spectrometry (MS/MS) experiments. Further supporting information was obtained by studying the structures of some intermediate compounds by theoretical calculations at the B3LYP 6-311++G(d,p) level. Results: The mass spectrum of Pendimethalin suggests the coexistence of the nitroamine tautomer (the most stable form) with four possible less stable tautomers in equilibrium. The fragmentation routes were used to explain analogous peaks in two related compounds. However, the spectra of two other related compounds that cannot follow the proposed route of fragmentation for nitro-imine tautomers do not show the analogous peak. Theoretical calculations were used to correlate the precursor cation with the proposed fragmentation pathway. Conclusions: By the study of mass spectra and proposed fragmentation pathways it can be concluded that, although the nitro-amine is the most abundant species within the system, minor tautomers (nitro-imine and aci-imine) coexist in the gas phase.Fil: Colasurdo, Diego Damián. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Pila, Matías Nicolás. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Laurella, Sergio Luis. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; ArgentinaFil: Allegretti, Patricia Ercilia. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Provincia de Buenos Aires. Gobernación. Comisión de Investigaciones Científicas; ArgentinaFil: Ruiz, Danila Luján. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata; Argentin