Reversible Spinschaltung von Eisen(III)-Porphyrinen

Bei Übergangsmetallkomplexen mit einer Elektronenkonfiguration von d4 bis d8 kann die Änderung der Koordinationszahl einen Wechsel des Spinzustands hervorrufen. Beim sogenannten Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) erfolgt dieser Spinwechsel durch die Assoziation und Dissoziation von Liganden am Metallzentrum des Komplexes. Hierbei kommen photodissoziierbare Liganden (PDL) zum Einsatz, die den Vorgang reversibel werden lassen. Phenylazoimidazole und -pyridine isomerisieren durch Belichtung mit bestimmten Wellenlängen von der thermodynamisch stabileren trans-Konfiguration in die metastabile cis-Konfiguration und umgekehrt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an der Entwicklung der ersten reversiblen lichtgesteuerten molekularen Spinschaltung auf Eisen(III)-Basis mitgewirkt. Diese beruht auf einer Änderung der axialen Koordination zwischen zwei starken Sauerstoff- (high-spin, S = 5/2) und Stickstoffliganden (low-spin, S = 1/2) durch Bestrahlung mit zwei verschiedenen Wellenlängen. Dabei wird ein Phenylazopyridin eingesetzt, welches aus sterischen Gründen nur in einer der beiden Konfigurationen an ein Eisen(III)-Porphyrin bindet und den Spinzustand ändert. Aceton, DMSO und der PDL agieren als konkurrierende Liganden und liegen in einem fein abgestimmten Gleichgewicht vor. Ferner wurden grundlegende Erkenntnisse zur Synthese eines intramolekularen Eisen(III)-Schalters im Plattenspieler-Design gewonnen. Nachdem die mit Nickel(II) etablierte Biphenyl-Struktur im Fall von Eisen(III) keine Isomerisierung zeigte, wurde eine Propylkette zwischen schaltbarer Azoeinheit und Porphyringerüst eingeführt, um die Konjugation zu unterbrechen. Sowohl mit Nickel(II) als auch mit Eisen(III) wurde dieser Propyl-Plattenspieler erfolgreich dargestellt und untersucht

Design and Synthesis of Photodissociable Ligands Based on Azoimidazoles for Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switching in Homogeneous Solution

Light-switchable azoimidazoles were rationally designed and synthesized, and their performance was investigated as photodissociable ligands (PDL) and for spin state switching of Ni porphyrins. The rationally designed ligands exhibit a high photochemical conversion rate (<i>trans</i> → <i>cis</i> > 98%) and no measurable fatigue over a large number of switching cycles at room temperature under air. As compared to the known phenylazopyridines, the phenylazoimidazoles exhibit a much stronger affinity as axial ligands to Ni porphyrin in the binding <i>trans</i> configuration and a low affinity in their <i>cis</i> form. This affinity switching was used to control the coordination number of Ni²⁺. Concomitant with the change in coordination number is the change of the spin state from triplet (high spin) to singlet state (low spin). We report on phenylazoimidazole-based PDLs that switch the paramagnetic ratio of the investigated nickel species by up to 70%. Consequently, azoimidazoles exhibit considerably higher switching efficiencies than previously described pyridine-based PDLs

Light-controlled switching of the spin state of iron(III)

Controlled switching of the spin state of transition metal ions is key in many enzymatic reactions, but difficult to replicate in synthetic systems. Here the authors report on an iron(III) porphyrin with a photochromic axial ligand that, in solution, reversibly switches between low-spin and high-spin upon irradiation with two different wavelengths