Synthèse en milieu aqueux de nanocristaux de semi-conducteurs via des procédés microfluidiques

In recent years, microfluidics has become an attractive technology for the continuous flow synthesis of colloidal nanocrystals. This technology allows a good control of the synthesis parameters, a good reproducibility and the possibility of the application on a large scale. In a first part, we have developed continuous and ecological syntheses of the ZIF-8 crystals for the large scale, either with a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). The microfluidic technology allows the fast synthesis (10 min) of ZIF-8 crystals over a wide size range (from ca. 300 to 900 nm) simply by varying the experimental parameters (flow rates, temperature,…). ZIF-8 crystals with the stable rhombic dodecahedron shape, of sodalite structure and with a high specific surface area (ca. 1700 m2.g-1) were obtained. Next, the catalytic properties of ZIF-8 crystals were evaluated. These particles were demonstrated to be an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel synthesis of α,β-unsaturated cyanoesters and of 3-cyanocoumarins using 2-hydroxy aromatic aldehydes and ethyl cyanoacetate as starting materials (yields ranging from 89 to 95%). The ZIF-8 particles can be recycled at least five times with negligible changes in catalytic performances. In the second part, we synthesized the Mn2+ or Cu+-doped CdS QDs coated with a ZnS shell in a tubular microreactor using a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). Various experimental parameters (time, temperature, pH, molar ratio, concentration and nature of the starting materials) were evaluated to optimize the optical properties of the dots. The obtained Mn2+ doped CdS QDs exhibited a photoluminescence emission related to the 4T1 → 6A1 transition with quantum yields higher than 10%. The introduction of a ZnS shell with the monophasic flow allows to improve the optical properties and to reduce the surface defects of the 6% Mn:CdS/ZnS QDs (strong emission at 590 nm and quantum yields of ca. 20%). The introduction of a ZnS shell on the surface of Cu doped CdS QDs does not significantly improve the quantum yields. Finally, the synthesis of Mn2+-doped ZnS QDs with monophasic or biphasic flow (water/alkane) was developed. The dots have a photoluminescence quantum yield of 13% if they are prepared in a monophasic water flowAu cours de ces dernières années, la microfluidique est devenue une technologie attrayante pour la synthèse en écoulement continu de dispersions colloïdales de nanocristaux. Ce procédé permet un contrôle optimal des paramètres de synthèse, offre une très bonne reproductibilité, et la possibilité de transposition à grande échelle. Dans une première partie, nous avons développé des synthèses microfluidiques et écologiques de cristaux ZIF 8, adaptables à une grande échelle de production, avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). La technologie microfluidique permet la synthèse rapide (10 min) de cristaux ZIF-8 avec une large variation de taille de particules (de 300 à 900 nm) simplement en faisant varier les paramètres expérimentaux (débit, température, ...). Les cristaux de ZIF-8 obtenus sont de forme géométrique dodécaèdrique rhombique, de structure cristalline sodalite et leur surface spécifique est d’environ 1700 m2/g. Puis, les propriétés catalytiques des particules ZIF-8 ont été évaluées. Des 3-cyanocoumarines et des cyanoesters α,β-insaturés ont été synthétisés avec des rendements variant de 89 à 95% via la réaction de Knoevenagel utilisant les particules ZIF-8 comme catalyseur hétérogène. Les particules de ZIF-8 peuvent être recyclées au minimum cinq fois. Dans la seconde partie de ce mémoire, nous avons synthétisé des QDs CdS dopé Mn2+ et Cu+ recouverts d’une coquille ZnS en microréacteur tubulaire avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). Différents paramètres expérimentaux (temps de séjour, température, pH, rapport molaire des précurseurs, concentration et nature des précurseurs, …) ont été évalués afin d’optimiser les propriétés optiques. Les QDs CdS dopé Mn2+ présentent uniquement l’émission de fluorescence liée à la transition 4T1→6A1 et leur rendement quantique de fluorescence est voisin de 10%. L’introduction d’une coquille ZnS en écoulement monophasique permet d’améliorer les propriétés optiques et de réduire les défauts des surfaces des QDs 6%Mn:CdS/ZnS (émission à 590 nm et rendement quantique de 20 %). L’introduction d’une coquille ZnS à la périphérie des QDs Cu:CdS ne permet pas d’améliorer de manière significative le rendement quantique de fluorescence. Dans la dernière partie, la synthèse en microréacteur avec écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane) de QDs ZnS dopé Mn2+ a été développée. Les QDs obtenus possèdent un rendement quantique de 13% s’ils sont préparés en écoulement monophasiqu

Synthesis of semiconductor nanocrystals in aqueous media by microfluidic technology

Au cours de ces dernières années, la microfluidique est devenue une technologie attrayante pour la synthèse en écoulement continu de dispersions colloïdales de nanocristaux. Ce procédé permet un contrôle optimal des paramètres de synthèse, offre une très bonne reproductibilité, et la possibilité de transposition à grande échelle. Dans une première partie, nous avons développé des synthèses microfluidiques et écologiques de cristaux ZIF 8, adaptables à une grande échelle de production, avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). La technologie microfluidique permet la synthèse rapide (10 min) de cristaux ZIF-8 avec une large variation de taille de particules (de 300 à 900 nm) simplement en faisant varier les paramètres expérimentaux (débit, température, ...). Les cristaux de ZIF-8 obtenus sont de forme géométrique dodécaèdrique rhombique, de structure cristalline sodalite et leur surface spécifique est d’environ 1700 m2/g. Puis, les propriétés catalytiques des particules ZIF-8 ont été évaluées. Des 3-cyanocoumarines et des cyanoesters α,β-insaturés ont été synthétisés avec des rendements variant de 89 à 95% via la réaction de Knoevenagel utilisant les particules ZIF-8 comme catalyseur hétérogène. Les particules de ZIF-8 peuvent être recyclées au minimum cinq fois. Dans la seconde partie de ce mémoire, nous avons synthétisé des QDs CdS dopé Mn2+ et Cu+ recouverts d’une coquille ZnS en microréacteur tubulaire avec un écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane). Différents paramètres expérimentaux (temps de séjour, température, pH, rapport molaire des précurseurs, concentration et nature des précurseurs, …) ont été évalués afin d’optimiser les propriétés optiques. Les QDs CdS dopé Mn2+ présentent uniquement l’émission de fluorescence liée à la transition 4T1→6A1 et leur rendement quantique de fluorescence est voisin de 10%. L’introduction d’une coquille ZnS en écoulement monophasique permet d’améliorer les propriétés optiques et de réduire les défauts des surfaces des QDs 6%Mn:CdS/ZnS (émission à 590 nm et rendement quantique de 20 %). L’introduction d’une coquille ZnS à la périphérie des QDs Cu:CdS ne permet pas d’améliorer de manière significative le rendement quantique de fluorescence. Dans la dernière partie, la synthèse en microréacteur avec écoulement monophasique ou biphasique (eau/alcane) de QDs ZnS dopé Mn2+ a été développée. Les QDs obtenus possèdent un rendement quantique de 13% s’ils sont préparés en écoulement monophasiqueIn recent years, microfluidics has become an attractive technology for the continuous flow synthesis of colloidal nanocrystals. This technology allows a good control of the synthesis parameters, a good reproducibility and the possibility of the application on a large scale. In a first part, we have developed continuous and ecological syntheses of the ZIF-8 crystals for the large scale, either with a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). The microfluidic technology allows the fast synthesis (10 min) of ZIF-8 crystals over a wide size range (from ca. 300 to 900 nm) simply by varying the experimental parameters (flow rates, temperature,…). ZIF-8 crystals with the stable rhombic dodecahedron shape, of sodalite structure and with a high specific surface area (ca. 1700 m2.g-1) were obtained. Next, the catalytic properties of ZIF-8 crystals were evaluated. These particles were demonstrated to be an efficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel synthesis of α,β-unsaturated cyanoesters and of 3-cyanocoumarins using 2-hydroxy aromatic aldehydes and ethyl cyanoacetate as starting materials (yields ranging from 89 to 95%). The ZIF-8 particles can be recycled at least five times with negligible changes in catalytic performances. In the second part, we synthesized the Mn2+ or Cu+-doped CdS QDs coated with a ZnS shell in a tubular microreactor using a monophasic or a biphasic flow (water/alkane). Various experimental parameters (time, temperature, pH, molar ratio, concentration and nature of the starting materials) were evaluated to optimize the optical properties of the dots. The obtained Mn2+ doped CdS QDs exhibited a photoluminescence emission related to the 4T1 → 6A1 transition with quantum yields higher than 10%. The introduction of a ZnS shell with the monophasic flow allows to improve the optical properties and to reduce the surface defects of the 6% Mn:CdS/ZnS QDs (strong emission at 590 nm and quantum yields of ca. 20%). The introduction of a ZnS shell on the surface of Cu doped CdS QDs does not significantly improve the quantum yields. Finally, the synthesis of Mn2+-doped ZnS QDs with monophasic or biphasic flow (water/alkane) was developed. The dots have a photoluminescence quantum yield of 13% if they are prepared in a monophasic water flo

ZIF-8 nanoparticles as an efficient and reusable catalyst for the Knoevenagel synthesis of cyanoacrylates and 3-cyanocoumarins

International audienceZeolitic imidazolate framework (ZIF-8) particles with an average size of ca. 355 nm and a specific surface area of 1786 m2.g−1 were used as an heterogenous catalyst for the Knoevenagel synthesis of α,β-unsaturated cyanoesters and 3-cyanocoumarins. The preparation of 3-cyanocoumarins was efficiently achieved using DMF as the solvent and conducting the condensation at 80 °C. When the reaction was performed in ethanol, only the intermediates α,β-unsaturated cyanoesters were obtained. The ZIF-8 catalyst can be reused up to five times without any degradation in activity. SEM and XRD analyses demonstrate the high stability of ZIF-8 crystals during the recycling test

Microfluidic reactors for the size-controlled synthesis of ZIF-8 crystals in aqueous phase

International audienceZeolitic imidazolate framework (ZIF-8) crystals can be produced effectively via continuous processes using either a single water phase or a biphasic water/alkane flow in a three-dimensional microchannel. ZIF-8 particles were characterized by SEM, TEM, XRD, BET and Raman spectroscopy. The microfluidic technology developed allows the fast synthesis (10 min) of ZIF-8 crystals over a wide size range (from ca. 300 to 900 nm) simply by varying the experimental parameters (flow rates, temperature, …), while maintaining the high specific surface of this material (ca. 1700 m2·g−1) and the sodalite crystalline structure. The microfluidic processes developed operate in water between 25 and 100 °C and at atmospheric pressure and are therefore valuable alternatives for the environmentally friendly preparation of ZIF-8 particles

One step synthesis of bright luminescent core/shell CdTexS1-x /ZnS quantum dots emitting from the visible to the near infrared

International audienceA one-pot synthetic approach was developed to prepare water-dispersible core/shell CdTexS1-x/ZnS QDs using CdCl2, Zn(OAc)2, NaHTe and 3-mercaptopropionic acid (MPA) as starting materials. Sulfide S2- ions produced from the partial decomposition of MPA associate to CdTe nuclei to form an alloyed CdTexS1-x core before reacting with Zn2+ ions to generate the ZnS shell. The photoluminescence (PL) of CdTexS1-x/ZnS QDs QDs can be adjusted from the green to the near-infrared region by varying the ratio of precursors or the reaction time. The formation of core/shell CdTexS1-x/ZnS structure was confirmed by high resolution transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies. The highly luminescent QDs (PL quantum yields up to 35%) exhibit good stability in aqueous solution and low cytotoxicity towards Kluyveromyces bulgaricus cells. Bioconjugation of CdTexS1-x/ZnS QDs with (D)-(+)-galactose was successfully applied for the fluorescent imaging of the yeast cells

Metal–Organic Frameworks Polyurethane Composite Foams for the Capture of Volatile Organic Compounds

Composites of metal–organic frameworks (MOFs) in polyurethane foams (PUF) are reported to adsorb polar or apolar volatile organic compounds (VOCs), avoiding the problems usually found when handling MOFs in the powder form. MOF/PUF composites were prepared using MIL-160(Al) and UiO-66(Zr)-(CF3)2 via one step process where the MOFs particles are incorporated during the foam matrix formation. Under adjusted conditions, the composite materials maintained the shape and characteristics of the MOF material, good mechanical stability, and good accessibility to the pores without significantly compromising the VOCs adsorption capacity for hexane, acetone, methanol, toluene, and acetic acid. This methodology proved the possibility of incorporating high amounts of shaped MOF particles, reaching 200% (w/w) of foam, upon maintaining a considerable open-cell volume percentage (32%). As an application perspective, we demonstrate that the composites can overcome the challenge of acetic acid capture in the presence of ambient moisture with a similar performance to the pure MOF. Thus, VOCs capture through MOF/polyurethane foam composites is a promising environmental technology to eliminate air pollutants

Hydrophobic MOFs for the efficient capture of highly polar volatile organic compound

Effective capture of polar volatile organic compounds under environmental conditions is a challenge owing to the adsorption competition between polar volatile organic compounds and water