The Nature of Charge-Transfer Excited States in Transition Metal Complexes Pertinent to Energy Conversion and Chemical Sensing

We present procedures for determining the nature of charge-transfer excited states in transition metal complexes relevant to energy conversion and chemical sensing processes. In particular, we analyze the importance of resorting to both spectroelectrochemical and photophysical techniques to elucidate the "fingerprints" of the intermediates involved in the fate of these reactions. Our contributions to the subject are discussed.Fil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Transformando azares del destino en logros académicos fundacionales

Néstor “Dardo” Katz nos cuenta que el Norte también existe y que en él, a partir de casi nada se han consolidado investigaciones de primer nivel en Química Inorgánica. Nací en San Miguel de Tucumán el 1 de noviembre de 1952, como el menor de tres hermanos varones, en un hogar de clase media. Mis padres eran porteños que se conocieron por azar en una tanguería de Buenos Aires en 1939. Mis abuelos fueron judíos inmigrantes provenientes de Ucrania (la rama materna) y de Bucovina (la rama paterna), que llegaron a la Argentina a comienzos del siglo XX, escapando de la miseria y del antisemitismo. Una tía de mi abuelo materno, que tenía que llegar al puerto de Buenos Aires en esa misma época, se equivocó de barco en Holanda y llegó a Canadá, estableciéndose allí con su esposo y llegando toda su descendencia a disfrutar de un próspero nivel de vida. Muchas veces pensé que mis abuelos podrían haberse “equivocado” también de barco y sus nietos no hubiéramos sufrido los vaivenes económicos tan oscilantes de un país como el nuestro… pero los azares del destino pueden transformarse en logros académicos fundacionales, como trataré de demostrar en esta reseña.Fil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Transformando azares del destino en logros académicos fundacionales

Néstor “Dardo” Katz nos cuenta que el Norte también existe y que en él, a partir de casi nada se han consolidado investigaciones de primer nivel en Química Inorgánica. Nací en San Miguel de Tucumán el 1 de noviembre de 1952, como el menor de tres hermanos varones, en un hogar de clase media. Mis padres eran porteños que se conocieron por azar en una tanguería de Buenos Aires en 1939. Mis abuelos fueron judíos inmigrantes provenientes de Ucrania (la rama materna) y de Bucovina (la rama paterna), que llegaron a la Argentina a comienzos del siglo XX, escapando de la miseria y del antisemitismo. Una tía de mi abuelo materno, que tenía que llegar al puerto de Buenos Aires en esa misma época, se equivocó de barco en Holanda y llegó a Canadá, estableciéndose allí con su esposo y llegando toda su descendencia a disfrutar de un próspero nivel de vida. Muchas veces pensé que mis abuelos podrían haberse “equivocado” también de barco y sus nietos no hubiéramos sufrido los vaivenes económicos tan oscilantes de un país como el nuestro… pero los azares del destino pueden transformarse en logros académicos fundacionales, como trataré de demostrar en esta reseña.Fil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

A symmetrical dirhenium(I) complex with 4,4''-azobis(2,2'-bipyridine) as a bridging ligand: Synthesis, physicochemical properties and applications in detection of biologically relevant thiols and in chemotherapy for bone cancer

A new dinuclear complex of formula [{Re(CO)3(py)}2(μ-4,4”-azobpy)](PF6)2, with py = pyridine and 4,4”-azobpy = 4,4”-azobis(2,2'-bipyridine), has been synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The symmetrical nature of the dimetallic cation has been confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) measurements. When adding L-cysteine or L-glutathione, large and rapid changes in its UV-Vis absorption spectra were observed, which can be used for detecting both biologically relevant thiols. A promising activity for using this complex as a chemotherapeutic agent for bone cancer was also disclosed. Quantum mechanical calculations supported the experimental data.Fil: Abate, Pedro Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Sottile, Marco. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: León, Ignacio E.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino". Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Química Inorgánica "Dr. Pedro J. Aymonino"; ArgentinaFil: Vergara, Mónica M.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

A new building block for polynuclear complexes: The ion [Ru(CN)4(bptz)]2- (bptz = 3,6-Bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine)

Se reportan la síntesis y las propiedades fisicoquímicas del nuevo complejo mononuclear de rutenio (II), de fórmula Na2[Ru(bptz)(CN)4 ].4H2 O (bptz = 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5- tetrazina). Los datos espectrales de IR y de UV-visible, junto a las medidas de voltamperometría cíclica, indican que el ligando bptz tiene una capacidad aceptora π - intermedia entre dpp y bpz cuando se coordina a un grupo tetracianorutenato(II) (dpp = 2,3-bis(2’-piridil)pirazina ; bpz = 2,2’-bipirazina). Este complejo puede ser usado como un fotosensibilizador, pues emite a temperatura ambiente en soluciones alcohólicas, y como una unidad estructural para la construcción de nuevos complejos polinucleares, tales como el ion simétrico [(CN)4 Ru(bptz)Ru(CN)4 ]4-, cuya preparación y propiedades espectrales en soluciones acuosas se describen también en este trabajo.The synthesis and physicochemical properties of the new mononuclear ruthenium(II) complex, of formula Na2[Ru(bptz)(CN)4].4H2 O (bptz = 3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine)are reported. The IR and UV-vis spectral data, together with cyclic voltammetrymeasurements, indicate that the ligand bptz has a π -acceptor ability intermediate betweendpp and bpz when coordinated to the tetracyanoruthenate(II) moiety (dpp = 2,3-bis(2’- pyridyl)pyrazine ; bpz = 2,2’-bipyrazine). This complex can be used as a photosensitizer,since it emits at room temperature in alcoholic solutions, and as a building block for new polynuclear complexes, such as the symmetric ion [(CN)4 Ru(bptz)Ru(CN)4]4-, whose preparation and spectral properties in aqueous solutions are also described in this work.Fil: García Posse, Mónica Ema. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Vergara, Monica Mercedes. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Mellace, María G.. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin

Ellagitannin HeT obtained from strawberry leaves is oxidized by bacterial membranes and inhibits the respiratory chain

Plant secondary metabolism produces a variety of tannins that have a wide range of biological activities, including activation of plant defenses and antimicrobial, anti-inflammatory and antitumoral effects. The ellagitannin HeT (1-O-galloyl-2,3;4,6-bis-hexahydroxydiphenoyl-β-d-glucopyranose) from strawberry leaves elicits a strong plant defense response, and exhibits antimicrobial activity associated to the inhibition of the oxygen consumption, but its mechanism of action is unknown. In this paper we investigate the influence of HeT on bacterial cell membrane integrity and its effect on respiration. A β-galactosidase unmasking experiment showed that HeT does not disrupt membrane integrity. Raman spectroscopy analysis revealed that HeT strongly interacts with the cell membrane. Spectrochemical analysis indicated that HeT is oxidized in contact with bacterial cell membranes, and functional studies showed that HeT inhibits oxygen consumption, NADH and MTT reduction. These results provide evidence that HeT inhibits the respiratory chain.Fil: Martos, Gustavo Gabriel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas. Universidad Nacional de Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas; ArgentinaFil: Mamani, Alicia Ines de Fatima. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas. Universidad Nacional de Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas; ArgentinaFil: Filippone, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Gobierno de Tucumán. Ministerio de Desarrollo Productivo. Estación Experimental Agroindustrial Obispo Colombres; ArgentinaFil: Abate, Pedro Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Castagnaro, Atilio Pedro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Gobierno de Tucumán. Ministerio de Desarrollo Productivo. Estación Experimental Agroindustrial Obispo Colombres; ArgentinaFil: Diaz Ricci, Juan Carlos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas. Universidad Nacional de Tucumán. Instituto Superior de Investigaciones Biológicas; Argentin

ZnO nanowire sensitization with Ru polypyridyl complexes: charge-transfer probed by spectral and relaxation photocurrent measurements

Dye-sensitized ZnO nanowire (NW) electrodes were fabricated using Ru polypyridyl complexes that use nitrile instead of carboxylic group as anchoring unit to the NW surfaces. The complexes formula is [Ru(bpy)3−x(Mebpy-CN)x]2+ (x = 1−3, bpy = 2,2'-bipyridine, Mebpy-CN = 4-methyl-2,2'-bipyridine-4'-carbonitrile). The ZnO NWs were grown by a vapor transport method on insulating SiO2/Si substrates. The sensitized ZnO NW electrodes were studied by electron microscopy, Raman and PL spectroscopies, and spectral and relaxation photocurrent measurements. The Raman spectra confirm that the complexes were effectively anchored to the ZnO NWs through one of the pendant nitrile groups of the bipyridyl ligands. The nanostructured morphology of the NW electrodes was maintained so that their light trapping characteristics were preserved. The Ru complexes were found to be excellent sensitizers of the ZnO NWs, improving by orders of magnitude their photocurrent in the visible region. The Fe-based complex of formula [Fe(Mebpy-CN)3](PF6)2 was also tested; however it did not show any sensitizing effect. An order of magnitude shortening of the persistent photocurrent relaxation times (after the illumination is interrupted) was found to occur upon successful sensitization of the ZnO NWs with the Ru complexes. This effect is interpreted in terms of hole traps at ~1 eV above the ZnO valence band edge, which are lowered by ~50–60 meV in the soaked samples due to screening of the trap centers provided by the extra photoexcited charge carriers transferred from the sensitizing complex to the NWs.Fil: Vega, Nadia Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; ArgentinaFil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Tirado, Monica Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; Argentina; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Comedi, David Mario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico - Tucumán. Instituto de Física del Noroeste Argentino, INFINOA. Universidad Nacional de Tucumán, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología, Argentina; Argentina; Argentin

Novel Heteroleptic Ruthenium(II) Complexes with 2,2′- Bipyridines Containing a Series of Electron-Donor and Electron-Acceptor Substituents in 4,4′-Positions: Syntheses, Characterization, and Application as Sensitizers for ZnO Nanowire-Based Solar Cells

A novel series of complexes of the formula [Ru(4,4′-X2-bpy)2(Mebpy-CN)](PF6)2 (X = −CH3, −OCH3, −N(CH3)2; Mebpy-CN = 4-methyl-2,2′-bipyridine-4′-carbonitrile) have been synthesized and characterized by spectroscopic, electrochemical, and photophysical techniques. Inclusion of the electron-withdrawing substituent −CN at one bpy ligand and different electrondonor groups −X at the 4,4′-positions of the other two bpy ligands produce a fine tuning of physicochemical properties. Redox potentials, electronic absorption maxima, and emission maxima correlate well with Hammett’s σp parameters of X. Quantum mechanical calculations are consistent with experimental data. All the complexes can be anchored through the nitrile moiety of Mebpy-CN over ZnO nanowires in dye-sensitized solar cells that exhibit an improvement of light to electrical energy conversion efficiency as the electronic asymmetry increases in the series.Fil: Salomón, Fernando Federico. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Vega, Nadia Celeste. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Parella, Teodor. Universitat Autònoma de Barcelona; EspañaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Universidad Nacional de Santiago del Estero. Instituto de Bionanotecnología del Noa. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Bionanotecnología del Noa; ArgentinaFil: Longo, Claudia. Universidade Estadual de Campinas; BrasilFil: Cattaneo, Mauricio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia; Argentin

Mono- and Dinuclear Complexes of Tricarbonylrhenium(I) with 4-Methyl-2,2'-bipyridine-4'-carbonitrile

Novel mono- and dinuclear tricarbonylrhenium(I) complexes of formula [Re(Mebpy-CN)(CO)3Cl] (1), [Re(Mebpy-CN)-(CO)3(CH3CN)](PF6) (2), and [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5](PF6)3 (3), in which Mebpy-CN = 4-methyl-2,2-bipyridine-4-carbonitrile, were prepared and characterized by spectroscopic, photophysical, and computational techniques. The complete structure of complex 2 was determined by X-ray diffraction. The increased conjugation in the bipyridyl ring owing to the nitrile substituent increases the emission quantum yields of the 3MLCT (metal-to-ligand charge-transfer) lowest-lying excited states of 1 and 2 with respect to the corresponding bpy complexes (bpy = 2,2-bipyridine). The mixed-valent species of formula [(CH3CN)(CO)3Re(Mebpy-CN)Ru(NH3)5]4+ (4) was prepared in situ and as a mixed salt; the charge recombination from its metal-to-metal charge-transfer(MMCT) excited state is predicted to lie in the Marcus inverted region. The electronic structures and optical properties of all the reported complexes calculated by DFT and TD-DFT methods agree reasonably well with experimental results.Fil: Mecchia Ortiz, Juan Hugo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Moran Vieyra, Faustino Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Borsarelli, Claudio Darío. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigaciones y Transferencia de Santiago del Estero; Argentina. Universidad Nacional de Santiago del Estero; ArgentinaFil: Romero, Isabel. Universidad de Girona; EspañaFil: Fontrodona, Xavier. Universidad de Girona; EspañaFil: Parella, Teodor. Universitat Autonoma de Barcelona; EspañaFil: Lis de Katz, Noemí D.. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; ArgentinaFil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Tucumán. Instituto de Quimica del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán; Argentin

New dinuclear asymmetric complexes of ruthenium and rhenium

New dinuclear asymmetric complexes of ruthenium and rhenium, of formula [(bpy)(CO)3 ReI(4,4′bpy)RunII/III (NH3)5]3+/4+ have been prepared and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. In the mixed-valent species [ReI, RuIII], the back electron transfer reaction RunII → ReII, that occurs after light excitation, is predicted to be in the Marcus inverted region. This fact is consistent with the observed quenching of the luminiscence of the Re chromophore in [(bpy)(CO)3ReI(4,4′-bpy)RuIII (NH3)5]4+, when compared to the parent complex [(bpy)(CO)3ReI(4,4′-bpy)]+. A theoretical treatment due to Creutz, Newton and Sutin has been successfully applied to predict the electronic coupling element in the mixed-valent complex.Fil: Fagalde, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentina. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; ArgentinaFil: Katz, Néstor Eduardo. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química Física; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Tucumán. Instituto de Química del Noroeste. Universidad Nacional de Tucumán. Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia. Instituto de Química del Noroeste; Argentin