Simultaneous Determination of Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer

The setup including low-resolution spectrometer with the charge-coupled device (CCD) detector, continuum radiation source and filter furnace (FF) atomizer was employed for direct simultaneous determination of Al, Fe, Mg, Cu and Mn in coal slurry. In the FF, sample vapour entered absorption volume by filtering through heated graphite. Absorption spectrum within 200–400 nm was repeatedly recorded during the atomization period with spectral resolution 0.3 nm. The output of the CCD elements was measured within each spectrum, atomic absorption at specific wavelengths measured and corrected with respect to the linearization algorithm, and integrated. Calibration was performed using carbon slurry impregnated by the analyte metals as well as with the analytes added to the slurries as multi-element solutions. The comparison showed preference of the second method, which provides for 60 % of measurements the results within 10 % deviation range from the certified reference data independent of concentration of the analyte. Low-resolution spectral instrument with fast CCD detection makes possible simultaneous detection of transient absorption signals for several elements. The use of continuum light source makes it possible to determine broad range of concentrations without slurry dilution.Keywords: Coal slurry, electrothermal atomic absorption spectrometry, simultaneous multi-element determination, filter furnace atomize

Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology

A low resolution CCD spectrometer with continuum light source and fast-heated graphite tube atomizer was employed for simultaneous multi element determination by electrothermal atomic absorption spectrometry (SMET AAS). The sample vaporization pulse was monitored by fast scanning of vapour spectra within the 190–410 nm wavelength range; absorption was measured at the CCD pixels corresponding to atomic resonance lines; function absorbance vs. concentration of atomic vapour was automatically linearized, and the modified signals integrated. The setup consisted of a D2 or Xe arc lamp, a spectral instrument with a half-width of transmittance profile 120 pm, a linear CCD array attached to a PC and a tube atomizer furnished with a carbon fibre collector. In the experiments simultaneous determination of 18 elements was performed in the mixed solutions at the mg L–1 to μg L–1 level, within 4–4.5 orders of magnitude linear concentration range. About 1–2 min was needed for the measurement and calculation. Limits of detection (LOD) for individual elements were 1.5–2 orders of magnitude higher than those in the single element ET AAS, but similar or below those in flame AAS. Further reduction of LODs and correction of possible spectral and chemical interferences are associated with optimization of the light source and atomization programme and modification of the calculation algorithm.Keywords: Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry, Simultaneous Multi-element Determination, CCD Spectrometer, Fast-heated Graphite Tube Atomize

Аn introduction to multi-element atomic-absorption analysis

The interest of analysts in continuum source (CS) electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) is due to the potential opportunity of observing and using, for quantitative measurements, an overview absorption spectrum representing the total composition of the sample. The simultaneous multi-element determination concept, combined with the fundamental advantages of the traditional ET AAS, such as the low spectral-line overlap and high sensitivity can have a revolutionary impact on the determination technology regarding the determination time, range of substances accessible for the analysis, simplification of the sampling procedure or direct micro-sampling. The implementing of respective analytical methodology, however, apart for improvement of the instrumentation, is associated with some specific problems. Equal for the elements to be determined experimental conditions exclude the selective optimization of the dilution rate, chemical modification or thermal pre-treatment. For the realistic, e.g. environmental, samples the determination task is aggravated by broad, up to several orders of magnitude, dispersion of elements contents, different sensitivity of the analytical lines and variety of vaporization and atomization rates controlled by the thermodynamic characteristics of the element and matrix, properties of the substrate, temperature of the gas and mechanism of mass transfer in the atomizer. Evidently, the development of the instrumentation and respective analytical methodology should be based on clear perception regarding the processes leading to the formation of analytical signals in CS ET AAS. For that, generalization of the information on the relevant theoretical and experimental researches, associated problems and unorthodox solutions is needed. Respective to the task, in this work author traces back the development of CS ET AAS, paying special attention to the promising from the point of view of simultaneous analysis research clusters. The examples of the theoretical models or experimental results presented are aimed to show complexity of the problem and by no means pretend to be final or optimal solutions. The material of the issue is considered to be useful for the researchers and engineers specialized in instrumental analytical chemistry.Интерес аналитиков к электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ET AAS) с источником непрерывного спектра (СS) обусловлен перспективой использования для количественных измерений обзорного спектра поглощения, отражающего общий состав пробы. В сочетании с принципиальными достоинствами традиционного атомно-абсорбционного (АА) метода анализа (меньшей в сравнении с эмиссионным спектром вероятностью наложения спектральных линий и высокой чувствительностью), концепция одновременного ЕТ ААS определения элементов может оказать революционное воздействие на технологию анализа, а именно, радикально сократить время измерений, расширить круг анализируемых веществ, упростить пробоподготовку, а также обепечить прямое определение состава микрообъектов. Реализация этого потенциала, однако, помимо усовершенствования инструментальной базы, требует решения ряда специфических проблем, нехарактерных для традиционной технологии последовательного одноэлементного определения. Одинаковые для всех элементов условия анализа исключают возможность селективной оптимизации степени разбавления, способа химической модификации или термической обработки анализируемого вещества. Для реальных, например, природных, проб анализ осложнен значительным, до нескольких порядков, разбросом содержаний элементов, разной чувствительностью аналитических линий и вариациями кинетики испарения и степени атомизации, зависящими от многих параметров, включая термодинамические свойства элемента и пробы, свойства поверхности подложки, температуру газовой фазы и скорость массопереноса. Очевидно, что для разработки приборов и методологии многоэлементного определения необходимо более полное понимание специфики процессов формирования абсорбционного сигнала при измерениях с СS источником, основанное на обобщении информации об известных теоретических и экспериментальных подходах в AA исследованиях, сопряженных проблемах и приемах их решения. Соответственно этой задаче, в данной работе автор прослеживает этапы освоения атомно-абсорбционной спектрометрии с CS источником, обращая особое внимание на перспективные c точки зрения одновременного многоэлементного определения направления исследований и технические усовершенствования. Приведенные примеры теоретических моделей или экспериментальных результатов предназначены, в основном, для иллюстрации многоплановости проблемы и ни в коей мере не претендуют на завершенность решений. Предлагаемый материал может быть полезен для исследователей и конструкторов, специализирующихся в области инструментального анализа

“Kolibri-AAS” atomic absorption spectrometer for the simultaneous multielement analysis

A desktop continuum source electrothermal atomic absorption spectrometer for the simultaneous multielement determination was developed based on a “Kolibri-2” polychromator and a MAES multichannel spectrum analyzer with a photodetector linear array. The device provided rapid monitoring of absorption spectra in the wavelength range of 190-360 nm with a single exposure time of 5 ms and atomization pulses of 1-2 seconds. The high luminosity of the spectrometer made it possible to use a low-power deuterium lamp as a continuum source. The heat treatment and the atomization of the samples was carried out in a longitudinally heated tube furnace with programmable heating. The processing of the spectral data, including the recording of the absorption, subtraction of the spectral background, linearization of the dependence of absorption on the concentration of atomic vapor, and the construction of the calibration graphs was performed automatically using a modified “Atom” software algorithm. The analysis of the series of multielement solutions had shown that, despite the relatively low spectral resolution, the device allowed for the direct simultaneous determination of elements by resonance lines in a concentration range of up to 4 orders of magnitude. Furthermore, the detection limits of the elements were comparable to or lower than those for the sequential flame atomic absorption spectrometry or the inductively coupled plasma atomic emission analysis. The comparison of the results of direct determination of micro and macro components in water from the rivers of Gorny Altai and the Laboratory of Isotope-Geochemical Methods of Analysis of the Institute of Geology and Mineralogy (IGM), SB RAS confirmed the correctness of the analysis. At this stage of the development, “Kolibri-AAS” spectrometers could replace flame AAS instruments for the sequential determination of elements in solutions in analytical laboratories. In the future, as the atomization technique and software are improved, the spectrometer could be used to analyze solid and liquid organic and inorganic substances.Настольный атомно-абсорбционный спектрометр с источником непрерывного спектра и электротермическим атомизатором для одновременного определения элементов сконструирован на базе полихроматора «Колибри-2» и многоканального анализатора спектров МАЭС с линейкой фотодетекторов. Прибор осуществляет быстрый мониторинг спектра поглощения в диапазоне длин волн 190-360 нм с временем однократной экспозиции 5 мс при 1-2 секундных импульсах атомизации пробы. Высокая светосила спектрометра позволяет использовать в качестве источника излучения непрерывного спектра дейтериевую лампу малой мощности. Термообработка и атомизация пробы проводятся в продольно нагреваемой трубчатой печи с программируемым нагревом. Обработка спектральных данных, включающая регистрацию абсорбции, учет спектрального фона, линеаризацию зависимости абсорбции от концентрации атомного пара и построение градуировочных графиков, производится автоматически с помощью модифицированной программы «Атом». На примере анализа серии многоэлементных растворов показано, что, несмотря на сравнительно низкое спектральное разрешение, прибор позволяет осуществлять прямое одновременное определение элементов по резонансным линиям в диапазоне концентраций до 4 порядков. При этом пределы обнаружения элементов оказываются сравнимыми или ниже аналогичных показателей для последовательного атомно-абсорбционного анализа с пламенной атомизацией или атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Сопоставление результатов прямого определения микро- и макрокомпонентов в водах рек Горного Алтая с данными лаборатории изотопно-геохимических методов анализа Института геологии и минералогии СО РАН подтвердило правильность анализа. На данном этапе разработки спектрометр «Колибри-ААС» может заменить в аналитических лабораториях пламенные ААС приборы для последовательного определения элементов в растворах. В перспективе, по мере усовершенствования технологии атомизации и программного обеспечения, предполагается использовать спектрометр для анализа твердых и жидких органических и неорганических веществ

Making ET AAS Determination Less Dependent on Vapourization Kinetics of the Analytes

The quantification of the analytes in ET AAS is normally attained by the measurement and integration of transient absorbance. High degree of atomization and constant vapour transportation rate for the analyte atoms in the absorption volume are considered to be crucial to grant correctness of the measurements. However, the second of these conditions has, in fact, never been met in the commercial tube or tube-platform ET atomizers. The vapourization of the analyte occurs during temperature rise that affects vapour transport; vapourization temperature depends on matrix or presence of chemical modifier. In the analytical practice, the problem is normally bypassed by using reference materials with physical and chemical properties similar to those of the sample. The general solution of the problem comes from the integration of running absorbance normalized with regard to vapour transportation velocity. In this work, the approach was verified by measuring absorption signals for Ag, Cd, Mn, Pb and Tl in the tube atomizer (without a platform), monitoring the temperature of the tube and calculating the instantaneous velocity of vapour transfer and respective integration. The semi-empirical formula employed to describe vapour transport velocity included the diffusion parameters specific for each element and a common constituent, attributed to gas expansion. The measurements and numerical integration were performed using various temperature ramps for the analytes alone and those introduced together with excessive amounts of Mg and Pd. The methodology suggested reduced the error associated with change of atomization kinetics from 20 to 2 %. In combination with chemical modification the measurement methodology does not require platform atomization.KEYWORDS ET AAS, vapour transport, chemical modification, normalization of integrated absorbanc

ВВЕДЕНИЕ В МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ. (ЛИТЕРАТУРА. Часть 2)

The interest of analysts in continuum source (CS) electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) is due to the potential opportunity of observing and using, for quantitative measurements, an overview absorption spectrum representing the total composition of the sample. The simultaneous multi-element determination concept, combined with the fundamental advantages of the traditional ET AAS, such as the low spectral-line overlap and high sensitivity can have a revolutionary impact on the determination technology regarding the determination time, range of substances accessible for the analysis, simplification of the sampling procedure or direct micro-sampling.  The implementing of respective analytical methodology, however, apart for improvement of the instrumentation, is associated with some specific problems. Equal for the elements to be determined experimental conditions exclude the selective optimization of the dilution rate, chemical modification or thermal pre-treatment. For the realistic, e.g. environmental, samples the determination task is aggravated by broad, up to several orders of magnitude, dispersion of elements contents, different sensitivity of the analytical lines and variety of vaporization and atomization rates controlled by the thermodynamic characteristics of the element and matrix, properties of the substrate, temperature of the gas and mechanism of mass transfer in the atomizer. Evidently, the development of the instrumentation and respective analytical methodology should be based on clear perception regarding the processes leading to the formation of analytical signals in CS ET AAS. For that, generalization of the information on the relevant theoretical and experimental researches, associated problems and unorthodox solutions is needed. Respective to the task, in this work author traces back the development of CS ET AAS, paying special attention to the promising from the point of view of simultaneous analysis research clusters. The examples of the theoretical models or experimental results presented are aimed to show complexity of the problem and by no means pretend to be final or optimal solutions. The material of the issue is considered to be useful for the researchers and engineers specialized in instrumental analytical chemistry.Keywords: multi-element atomic-absorption analysis, continuum source, simultaneous determination of elements, electrothermal atomizationDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.001(Russian)D.Katskov Tshwane University of Technology, Pretoria, 0001, South AfricaИнтерес аналитиков к электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ET AAS) с источником непрерывного спектра (СS) обусловлен перспективой использования для количественных измерений обзорного спектра поглощения, отражающего общий состав пробы. В сочетании с принципиальными достоинствами традиционного атомно-абсорбционного (АА) метода анализа (меньшей в сравнении с эмиссионным спектром вероятностью наложения спектральных линий и  высокой чувствительностью),  концепция одновременного ЕТ ААS определения элементов может оказать революционное воздействие на технологию анализа, а именно, радикально сократить время измерений, расширить круг анализируемых веществ, упростить пробоподготовку, а также обепечить прямое определение состава микрообъектов. Реализация этого потенциала, однако, помимо усовершенствования инструментальной базы, требует решения ряда специфических проблем, нехарактерных для традиционной технологии последовательного одноэлементного определения. Одинаковые для всех элементов условия анализа исключают возможность селективной оптимизации степени разбавления, способа химической модификации  или термической обработки анализируемого вещества. Для реальных, например, природных, проб анализ осложнен значительным, до нескольких порядков, разбросом содержаний элементов, разной чувствительностью аналитических линий и вариациями кинетики испарения и степени атомизации, зависящими от многих параметров, включая термодинамические свойства элемента и пробы, свойства поверхности подложки, температуру газовой фазы и скорость массопереноса. Очевидно, что для разработки приборов и методологии многоэлементного определения необходимо более полное понимание специфики процессов формирования абсорбционного сигнала при измерениях с СS источником, основанное на обобщении информации об известных теоретических и экспериментальных подходах в AA исследованиях, сопряженных проблемах и приемах их решения. Соответственно этой задаче, в данной работе автор прослеживает этапы освоения атомно-абсорбционной спектрометрии с CS источником, обращая особое внимание на перспективные c точки зрения одновременного многоэлементного определения направления исследований и технические усовершенствования. Приведенные примеры теоретических моделей или экспериментальных результатов предназначены, в основном, для иллюстрации многоплановости проблемы и ни в коей мере не претендуют на завершенность решений. Предлагаемый материал может быть полезен для исследователей и конструкторов, специализирующихся в области инструментального анализа. Ключевые слова: многоэлементный атомно-абсорбционный анализ, источник непрерывного спектра, одновременное определение элементов, электротермическая атомизация.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.00