Synthesis and characterization of advanced carbon nano-forms with polymers

The polymer – carbon nanoforms (CNFs) composites generally are separated in two categories the blends in which the polymeric matrix and the CNFs filler are not bonded chemically and the composites where there is a chemical bond between polymeric matrix and CNFs filler. These chemically bonded composites are synthesized via the “grafting to” and the “grafting from” methods. In the former, the polymer is synthesized with standard polymerization techniques (anionic, cationic, atom transfer radical polymerization etc.) and then the “living” polymer reacts with the CNTs to form chemical bond, whereas in the later the polymerization procedure starts from the CNTs after proper treatment resulting in a polymer with no controlled final molecular weight or polydispersity index.In this work, we have studied the synthesis of polymer-MWCNTs and polymer-CMGs (chemically modified graphene oxide) composites chemically bonded via the “grafting to” method in order to have better control of the polymer matrix molecular characteristics. The MWCNTs used are industrial scale multi-walled carbon nanotubes from Arkema inc : while the chemically modified graphene oxides were synthesized in the laboratory. In the case of the MWCNTs the polymer matrix consisted by copolymers of the PS-b-PI type in various molecular weights and compositions between PS/PI whereas in the case of the CMGs copolymers of the type PS-b-PI-OH in various compositions between PS/PI and homopolymers PS-OH and PI-OH. In all cases the carbon nanoforms were added in two percentages (1% and 3% w/w). In the first case of the composites with the MWCNTs the polymeric matrices where synthesized via the high vacuum anionic polymerization technique, leading to polymers with very well defined molecular characteristics, and the grafting was performed through the active lithium end of the polymers. In the second case of the composites with the CMGs the polymers were synthesized via high vacuum anionic polymerisation technique and using chemical modification were ended with -OH groups. The grafting was accomplished through esterification reactions with the -COOH groups located on the surface of the chemically modified graphene oxides.The final materials were characterized via Size Exclusion Chromatography (SEC), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), and IR Spectroscopy (IR) to determine the molecular weight, polydispersity index and molecular structure of the polymeric matrix respectively. Raman Spectroscopy (Raman) was used to determine the structure of the carbon nanoforms, Thermogravimetric Analysis (TGA) to determine the thermal stability of the composite materials, Transmission Electron Microscopy (TEM) was also used in order to determine the incorporation and the dispersion of the CNFs in the corresponding polymer matrices as well as the successful composite formation and X-ray Diffraction (XRD) to determine possible change between the spaces of the consecutive layers of the CMGs.Τα σύνθετα πολυμερούς νανοδομών άνθρακα γενικά κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες τα μίγματα στα οποία η πολυμερική μήτρα και οι νανοδομές άνθρακα δεν συνδέονται χημικά και στα σύνθετα όπου υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ πολυμερικής μήτρας και νανοδομών άνθρακα. Αυτού του τύπου τα σύνθετα παρασκευάζονται μέσω των μεθόδων “Εμβολιασμού Προς” και του “Εμβολιασμού Από”. Στην πρώτη περίπτωση, το πολυμερές συντίθεται με καθιερωμένες τεχνικές πολυμερισμού (ανιοντικός, κατιοντικός, ριζικός κ.α.) και έπειτα το “ζωντανό” πολυμερές αντιδρά με τις νανοδομές άνθρακα προς σχηματισμό χημικού δεσμού, ενώ στην δεύτερη η διαδικασία πολυμερισμού ξεκινά από τις νανοδομές άνθρακα κατόπιν κατάλληλης επεξεργασίας με αποτέλεσμα να προκύπτει πολυμερές χωρίς έλεγχο στο μοριακό βάρος ή την κατανομή μοριακών βαρών του τελικού σύνθετου.Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων πολυμερών με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος καθώς και με χημικά τροποποιημένα οξείδια του γραφενίου συνδεδεμένων με χημικό δεσμό. Οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος ήταν βιομηχανικής κλίμακας παραγωγής της εταιρίας Arkema, ενώ το χημικά τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου εργαστηριακής σύνθεσης. Στην περίπτωση των συνθέτων με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος την πολυμερική μήτρα αποτέλεσαν συμπολυμερή του τύπου PS-b-PI σε διάφορα μοριακά βάρη και αναλογίες συστάδων PS/PI, ενώ στην περίπτωση των χημικά τροποποιημένων οξειδίων του γραφενίου συμπολυμερή του τύπου PS-b-PI-OH σε διαφορετικές αναλογίες συστάδων PS/PI και ομοπολυμερή PS-OH και PI-OH. Σε όλες τις περιπτώσεις προστέθηκαν νανοδομές άνθρακα σε δύο αναλογίες (1% και 3% κ.β.). Στην περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα η σύνθεση των πολυμερικών μητρών πραγματοποιήθηκε μέσω της τεχνικής του ανιοντικού πολυμερισμού, με αποτέλεσμα συμπολυμερή με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά, και εμβολιασμός στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα μέσω του δραστικού άκρου με λίθιο. Στην περίπτωση των συνθέτων με χημικά τροποποιημένα οξείδια του γραφενίου, τα πολυμερή συντέθηκαν μέσω ανιοντικού πολυμερισμού και μέσω κατάλληλης τεχνικής τροποποίησης τερματίστηκαν με υδρόξυλο άκρα. Ο εμβολιασμός πραγματοποιήθηκε μέσω αντίδρασης εστεροποίησης με τις καρβόξυλο ομάδες της επιφάνειας των χημικά τροποποιημένων γραφενίων.Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν με Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC), Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Πρωτονίου (1H-NMR), Φασματοσκοπία IR (IR) για τον προσδιορισμό των μέσων μοριακών βαρών, της κατανομής μοριακών βαρών και της μοριακής ακεραιότητας των πολυμερικών μητρών. Ακόμη χρησιμοποιήθηκαν Φασματοσκοπία Raman (Raman), Θερμική Σταθμική Ανάλυση (TGA ), για τον προσδιορισμό της μεταβολής της θερμικής σταθερότητας και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) με σκοπό να προσδιοριστούν η ενσωμάτωση και η διασπορά των CNTs στα σύνθετα. Τέλος η μεταβολή της απόστασης μεταξύ των φύλλων των χημικά τροποποιημένων οξειδίων του γραφενίου πραγματοποιήθηκε μέσω της τεχνικής Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD)

Synthesis and molecular characterization of polythiophene block Co-, ter-polymers and four-arm star homopolymer

We report the synthesis of polythiophene (PT) block copolymers with polystyrene (PS) or polyisoprene of increased 3,4 microstructure (PI3,4) and triblock terpolymer of the PS-b-PI-b-PT type. Tetrathienylsilane (C16H12S4Si) was also prepared in order to react with thiophene and eventually synthesize a four-arm star PT homopolymer. The preparation of the functional precursors and intermediate products (PS, PI, PS-b-PI3,4, and C16H12S4Si) was achieved through high vacuum techniques, and PT was synthesized under ambient conditions via the corresponding chemical oxidative polymerization reaction. The final polymers and the intermediate precursors were molecularly characterized by size exclusion chromatography (SEC), membrane osmometry (MO), proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR), and carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopies

A well-defined polyelectrolyte and its copolymers by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: synthesis and applications

Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization of 4-styrenesulfonyl(trifluoromethyl-sulfonyl)imide potassium salt (SKTFSI) in N,N-dimethylformamide (DMF) solution was carried out using 2-(dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl)-2-methylpropionic acid (DDMAT) as a reversible chain transfer agent in the presence of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) at 65 degrees C in an inert atmosphere. We showed both homopolymers and well-defined polyelectrolyte diblock copolymer systems could be prepared through the direct polymerization of the charged SKTFSI monomer. To produce Li-ion polyelectrolytes, a cation exchange methodology (e.g. K+ -> Li+) was used. Self-assembly of single-ion diblock copolymer thin films consisting of a Li-ion conductive PSLiTFSI block associated with a glassy polystyrene block is also demonstrated

Structure/Properties Relationship of Anionically Synthesized Diblock Copolymers “Grafted to” Chemically Modified Graphene

International audiencenovel approach to obtaining nanocomposite materials using anionic sequential polymerization and post-synthetic esterification reactions with chemically modified graphene sheets (CMGs) is reported. The anionically synthesized diblock copolymer precursors of the PS-b-PI-OH type were grafted to the chemically modified –COOH groups of the CMGs, giving rise to the final composite materials, namely polystyrene-b-poly(isoprene)-g-CMGs, which exhibited enhanced physicochemical properties. The successful synthesis was determined through multiple molecular characterization techniques together with thermogravimetric analysis for the verification of increased thermal stability, and the structure/properties relationship was justified through transmission electron microscopy. Furthermore, the arrangement of CMGs utilizing lamellar and cylindrical morphologies was studied in order to determine the effect of the loaded CMGs in the adopted topologie

How To Choose Polyelectrolytes for Aqueous Dispersions of Conducting PEDOT Complexes

By using different polysaccharide and polysulfonylimide type polyelectrolytes for the synthesis of aq. PEDOT:polyelectrolyte dispersions, the influence of the polyelectrolyte backbone and of the anionic groups on the properties of the resulting PEDOT:polyelectrolyte complex has been studied. The obtained PEDOT:polyelectrolyte systems were characterized regarding the doping and the morphol. of the complexes in dispersion as well as regarding the optoelectronic properties and the morphol. of the dry PEDOT:polyelectrolyte films. Polyelectrolytes with high molar mass, a rigid backbone, and strongly acidic functionalities resulted in highly conducting PEDOT:polyelectrolyte films, while polyelectrolytes with flexible backbones and weakly acidic groups resulted in insulating PEDOT:polyelectrolyte systems. These findings could help to develop a palette of new PEDOT:polyelectrolyte systems, which correspond better to the specific requirements of different applications